Способ получения альдегидов и спиртов

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советоник

Социвлиотическик

Республик

« «««, - ;,: g

«

1. !. .н«««« ° °; «, ««

Кл. 12о, 7/03

Зависимый от №

Заявлено 28,Х11.1961 (№ 758284/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16Х.1967. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 23Л/1.1967

МПК С 07с

Комитет аа делом нвобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 661.725.031. .45/47 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Линн Генри Слог и Ричард Денисон Муллине (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Шелл Интернационале Рисерч Маатсхаппэй И. 8.» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОИ ПОЛ ЧКНИЯ ЛЛЬДВГИДОВ И СПИРТОВ

Известны способы получения спиртов из олефинов реакцией оксосинтеза с последующим гидрированием.

Предлагается способ гидроформилирования, т. е. непосредственного одностадийного получения спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода. Процесс осуществляют при температуре 100 — 300 С и суммарном давлении водорода и окиси углерода от 3,5 до 35 ать, при соотношении водород: окись углерода 1 — 10:

: 1. В качестве катализатора процесса гидроформилирования предлагается использовать комплексные соединения общей формулы

P; — 1. — К" ),М(СО)„, где L — атом фосфора, мышьяка или сурьмы;

М вЂ” переходный металл ЧШ или 1 группы с атомным номером 23 — 85, х и у — целые числа, сумма которых равна 3, р и и — целые числа, сумма которых равна координационному числу переходного металла, причем р по меньшей мере равняется 1, R — алкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, R" — группировка, могущая содержать, кроме углеводородных радикалов, атомы кислорода, азота и серы. Например, катализатором может служить (Со (СО) Р (С„-Н.-) >)a.

Катализатор и олефин берут в соотношении

1 — 10: 1000 — 1.

При необходимости процесс может быть направлен на получение альдегидов.

Выход целевых продуктов 80%.

Пример 1. В качестве катализатора при5 меняют комплекс, в состав которого входят кобальт и три-н-бутилфосфин, а в качестве олефина — 1-пентен. Катализатор готовят из октакарбонила дикобальта непосредственно в автоклаве.

10 Трибутилфосфин добавляют в количествах, указанных в таблице, чтобы показать одинаковую эффективность катализатора, если он содержит одну или несколько молекул окиси углерода, служащего агентом комплексообра15 зования и по меньшей мере одну молекулу трибутнлфосфина. Опыт проводят в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл.

Компоненты, входящие в состав катализатора, и олефип загружают в реактор, помещают

20 туда же магнитную мешалку с тефлоновым покрытием, реактор закрывают, эвакуируют и подают смесь водорода с окисью углерода до вытеснения всех посторонних газов, После этого реактор нагревают под таким давлением

25 смеси водорода с окисью углерода, чтобы конечное давление при реакционной температуре составляло примерно 28 кг/сл -. После установления равновесной температуры давление снижается. При поглощении большого

30 количества газа в реакторе через некоторые

196648

1 2 3

Номер опыта

>265

>200

>310

3,3

0,5

20 слабое

100

>134 >146 >143 13

23,4

14,0

1,8

15,6

0,1

52,2

16

0,1

52,7

11,6

0,2

51,5

17 следы следы отсутствует слабое слабое полное

100 100 100

81,6 77 интервалы времени вновь создают давление путем подачи смеси газов.

Проводят четыре опыта. Условия опыта.

Берут 64 лгло гь 1-пентепа и 20 лг,г растворителя н-гексена. Молярное соотношение -I: СО равно 1,9. Температура ппоцесса 195 С. Катализатор Сов(СО)з, содержание метал:шческого кобальта в катализаторе 2 лглго гь. Комплсксообразователь три-к-бутилфосфип.

Ниже приведены результаты гидроформнлирования 1-пентена.

Три-н-бутилфосфни, лыголь

Скорость, 1ьиоль, чпс:. начальная конечная

Продолжительность опыта, час

Общее количество потребленного газа, льиоль

Полученный продукт, лилгольг пентены . н-пентан альдегиды Св . спирты Се иепревращеииый лиганд

Неизвестные примеси

Разложение катализатора до металлического кобальта

Превращение пентенов, %

Избирательность по альдегидам и спиртам

С,%

В тех же условиях проводят опыты с комплексным соединением, в состав которого входят кобальт и триэтилфосфит. И в этом случае из 1-пентена с удовлетворительным выходом получают продукты гидроформплирования Св, Пример 2. Процесс проводят по примеру

1 (см. опыт 1 и 2), но в качестве олефипа применяют 2-пентен.

Превращение пентенов 100% избирате. (ьность по альдегидам и спиртам Св 74"о.

Состав полученного спирта, Опыт 1 Опыт 2

2-этил-1-бутанол 2,7 1,6

2-метил-1-пентанол 20,0 14,4 и-гексиловый спирт 77,3 84,0

П р и мер 3. Процесс проводят по примеру

1 (см. опыт 1), но в качестве олефипа применяют 1-бутен.

Превращение пентенов 100%, избирательность по альдегидам и спиртам С: 80%.

Состав полученного спирта, %:

1-пентанол 77,7

2-метил-1-бутанол 22,3

Пример 4. Процесс ведут по примеру

1 (см. опыт 1). Превращение пентенов 100%, избирательность по альдегидам и спиртам

С 84%.

Состав полученного спирта, %: к-бутиловый спирт 79,1 изобутиловый спирт 20,9

Пример 5. Процесс ведут по примеру 1 (см. опыт 2), но вместо октакарбонила кобальта, содержащего 2 лыоль кобальта, прибавляют 2 лглголь ацетата кобальта.

Комплексное соединение получают из ацетата и период прибавления газообразной смеси водорода с окисью углерода.

Нитке приведены полученные результаты

Продукт, лг иодгь: пептены 0 и-пентан !5 альдегиды Сс 0,2

cJIHpTbl Св 47,5 неизвестные примеси 3,0

Разложение катализатора до металлического кобальта

Превращение пентенов, %

Избирательность по альдегидам и спиртам C„% 72

Пример 6.

Процесс проводят по примеру 1, но в качестве катализатора применяют 64 лгноль диэтилфепилфосфина и Сов(СО)в с содержанием

2 ллго,гь металлического кобальта.

Превращение 1-пентена 100%, избирательность по оксопродуктам С, 78,4% .

Состав спирта С,, %:

2-этил-1-бутанол 2,3, 2-метил-1-пентанол 18,7, н-гексанол 79,0

Пример 7.

Процесс проводят по примеру 1, но в качестве катализатора применяют 35 лглголь триэтиларсипа и Сов(СО)зссодержанием 2лглголь металлического кобальта, температура 154оС.

Превращение 1-пентена 100%, избирательность по оксопродуктам Cr; 78%.

Состав спирта Сг, %:

2-этил-1-бутанол 2,6

2-метил-1-пентанол 38,0 к-гексанол 59,4.

II р и м е р 8.

Процесс проводят по примеру 1, но в качестве катализатора применяют 4 млголь 1,2-бисдифенилфосфиноэтана и Сов(СО) з с содержанием 2 лглгоггь металлического кобальта, температура 195сС, давление 37,1 кг/слr2 (максимум).

Превращение 1-пентена 100%, избирательность по оксопродуктам Св 69б/о.

Состав спирта С„, %:

2-этил-1-бутанол 4,3, 2-мстил-1-пептапол 39,2, к-гекспловьш спирт 56,5.

Предмет изобретения

1. Способ получения альдегидов и спиртов взаимодействием олефинов, окиси углерода и

19664S

Составитель В. Аракелян

Техред Т, П. Курилко

Редактор Л. К. Ушакова

Корректоры: О. Б. Тюрина и Л. В. 1.!аделяева

Заказ 1751/13 Тираж 535 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2 водорода при повышенной температуре и давлении, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью непосредственного получения спиртов при одновременном снижении общего давления, в качестве катализаторов применяют комплексные соединения переходных мета;Iëîâ VIII и 1 групп с окисью углерода и соединениями трехвалентных фосфора плп м1.пцьяка, или сурьмы, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут .при температуре 100 — 300 С и давлении 3,5 — 35 атм.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 5 что водород и окись углерода используют в соотношении 1 — 10: 1.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, orëèàà(oùàé,ñÿ тем, что катализатор и олефпн берут в соотношении 1 — 10: 1000 — 1.