Способ получения алкилсерных кислот или диалкилсульфатов

 

« 25599

Класс 12-о,— 5

/g/ "7 pi ).41| .

AHTOPCNOE СВИДПЕЛЬСТВО НА ИЗОБРПЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения алкилсериых кислот или диалкилсульфатов.

К авторскому свидетельству. М. Б. Марковича и В. 8. Пигулевсиого, заявленному 26 сентября 1929 года (звяв. свид. № 42001).

О выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 марта 1932 года.Предлагаемое изобретение относится к способам получения алкилсерных кислот или диалкилсульфатов путем обра- ботки серною кислотою газообразных продуктов крекиига без участия катали- заторов. Изобретение состоит в том, что с целью извлечения из газов пропилена и и-бутиленов применяют серную кислоту не слабее 88",о, а для извлечения изобутилена и амиленов не слабее 75 /„ поддерживая при обработке температуру смеси ниже +3 для получения моноалкилсульфатов, обработку ведут лишь до вступления в реакцию не более 50 „ взятой серной кислоты.

Основным фактором, осложняющим течение процесса присоединения к серной кислоте не предельных углеводородов из технических не предельных газов (газов крекинга нефти, сухой перегонки органических веществ и т. п,), в частности этилена, пропилена, бутиленов и амиленов, являются, как известно,-реакции полимеризации благодаря которым та или иная часть не предельных газов превращается в сравнительно малоценные жидкие углеводороды. Картина процесса полимеризации и сделанные йа основании ее выводы даны изобретателями в заявке от б декабря 1928 r. № 35802. В заявке от 17 марта 1928 г. № 24490 изобретателями предложен способ проведения. реакции-между серной кислотой и техническими не предельными газами с последовательным изменением параметров температуры, концентрации кислоты и действующих масс, при.чем рекомендовалось вести реакцию в обста новке, при которой не предельные компоненты находятся предпочтительно в жидком состоянии.

Обрабатывая не предельные газы крепкими кислотами в нормальных условиях, получается почти мгновенная полимеризация всех олефинов кроме этилена. Изобретателями, однако, найдено, что соответственно понижая температуру, можно добиться того, что реакция образования алкилсерных кислот идет с достаточной быстротой, тогда как процессы полимеризации практически отсутствуют.

Особенно это оказывается существенным при получении пропил- и бутилсерных кислот.

О и ы т 1.— В обработку бралась одна из газовых фракций вторичной ректификации жидких газов крекинга нефти в паровой фазе, получаемых на заводе

„Нефтегаз".,Средний состав сырья в об емных а, таков:

С На+ С4На....... Зо,, а>

СаН6+пС4На...... 22%, пред. углевод...... 37,/„ водорода,...., .. О,Я/о,.

СО+02 - . ° 0,5%.

Струя газа обрабатывалась в возможно меньший промежуток времени избытком тонко распыленной кислоты. 8 опыте № 1 всего введено в реакцию 2 кг Н,ЯСО, крепостью 96o/> и 400 л. (700 а} газа, Бутилены поглощены были полностью.

) Выделеио прочих

Спирты, Выход спиртов.

Содержание в ник чистого

С,Н,ОН г

То же в расчете иа

СзНо

Вес сырыд спиртов после ректааф икации. г продуктов (полимеров и т. и.) в порерасчете на исходи олефииы.

На

C,Hо+

+С4Нз

На затраченный газ.

На кислоту.! 1 145 119

П 58 I 50

87,5

127

72.

89

203 | 169

199

140

4 ) Поглощение во П приборе сознательно ие доведено до конца.,пропилеи на половину, этилен на 6o/o.

Температура отходящих продуктов:;реакции 33, входящего газа и кислоты 20, Получено полимеров 117 сл4з (94 г), т. е. в круглых цифрах теоретическое количество, считая не вошедшие в реакцию углеводы.

О п ы т № 2.— В аналогичных усло- - виях, но при более правильном режиме, температуры, выход алкилсерных кислот, определенных ; в виде спиртов, составил, 11о/о от вошедших в реакцию не пре-, дельных.

В приведенных опытах изобретатели считают основными ошибками, во-первых, излищне развитую удельную поверхность кислотной фазы, благодаря чему не успевает отводиться -теплота реакции и имеет место саморазогревание, во-вторых, то обстоятельство, что при нормальных (15 — 20 ) температурах крепкая серная кислота действует полимеризующим образом. Однако применение более слабых кислот (например для процилена — 85 /, и даже 80%), по крайней мере при работе изобутилена с парами амиленов дивинила п-бутиленов пропилена ......, ...... этилена, водорода СО, С, N предельных углеводородов

Температура процесса с начала до конца держалась 23 . Удельная поверхность кислоты по отношению к поверх-, ности охлаждения прибора была не велика, благодаря чему вся теплота реакции 1 своевременно отводилась прочь. Это, является весьма существенным и нужным для обеспечения необходимой низкой температуры реакции.

Поглощение всех олефинов, за исключением этилена, шло нацело. Наоборот, этилен при данных условиях кислотой практически вовсе не поглощается. Да- вление опыта близко к нормальному.

\ иивв газовой фазе, ие реогвет удовлетворительно задачу, так как степень усвоения газообразных олефинов при этом сильно падаег, соотношение же между алкисерными кислотами (в виде спиртов) и полимерами улучшается относительно немного. В лучших отдельных случаях удавалось достичь полезного выхода всего 25",о по газу и 35",„ по кислоте.

Изобретателями найдено, что вполне возможно значительно улучшить соотношение между выходом целевых алкилсерных кислот и полимерами, работая с возможно более крепкими кислотами, но при пониженных темуературах, ниже

+ 3 .

О п ы т № 3. — Ток газа, полученного ректификацией сниженных газов крекинга нефти в паровой фазе, пропускался последовательно через два прибора, в каждом из которых в соприкосновение с газом входило по 200 слйз 94 /„ серной кислоты. Газ был в среднем нижеследующего состава:

5,5 вес., (8,5 /, вредных), 3,0 вес. ", „(см. ниже), . 40,0 вес. /, )

25о/о вес о,: ! следы 1 среди. малек., 29,5 вес. о о 1 вес.. 29 0 о/ю

Вообще говоря, повышение его до известного предела улучшает техническую характеристику процесса, если только соблюдено требование об отсутствиисаморазогревания.

В опыте № 3 поглощение .шло главным образом в первом аппарате; второй начал. энергично работать лишь во второй половине опыта.

Сводка результатов работы дана в следующей таблице:

t = — 23

Н,504 — 94", 56 61,5% I 79о, о 60о/о

8 86о о 1 100о/о I 34% (! о (75

/, о

> 403о о

i С1Нз —,— С-„Н,„и пр..

С.Н, ............. пС Нз

С,Н„

СоН, Н.„СО, О>, / 1, Пред. углеводор. (ср. мол. вес.

27,5)„

5,0 вес

2,5

2,0

38,3

27,0 следы

47,8

25,2

100,0

Режим опыта р = 780 пл!, 1 =.— 17=, крепость кислоты — 94%.

Олефинов, иду-

П!

Выход спиртов. олучено чистых № anna- Фактичератов (по- скин.при-! вес в последова-, глотительно тельсоединен-|иых аппаных). ратах.

В то

Выход спиртов щих иа образование. о же

На затра- На и диалкилсульфатов в сумме число спиртов (! 00о/o1 в расчете на

С,Н,ОН

На в расчете

j чеиный

1 иа СоНо I газ.

ДиалСЗ ли

ПолиСз!.!о -.— —.:-С Н,, от затраченных

СН. + С,Н

Н,ЗО., килсульС Но фатов меров

160 122

96 92

57, 5Ф

44 127

7 114

8 70

10

60о, о

55%

34о/о

55 5о, о

84 5о о

88", о

73%

88о, о

1000/o

I! и1

89

81

95о/о

99%

100о/о

IV Прибор IV для поглощения последних следов С,Но и C,Í,, и выхода практического значения не имеют.

313 264 37 5 311

Работа первого аппарата по этим дан-, ным, как будто несколько хуже, чем второго. Однако здесь следует иметь в виду, что режим данного опыта задан установкой на пропилсерную кислоту, присутствующие же высшие углеводороды, за исключением п-бутиленов, при данных условиях полимеризуются; Для описываемого случая количество таких вредных олефинов(в рассматриваемомслучае изобутилен+ амилены+дивинил) составляло в среднем 17% от суммы пропилена, п-бутиленов и вредных олефинов. Так как поглощение всех олефинов кроме этилена идет нацело, можно принять, что из общего поглощенного количества газа (203 г) 17%, т. е. 34 г, ложатся на эти углеводороды. Общая сумма графы 7, характеризующая все прочие продукты реакции в пересчете на исходные углеводороды равна для 1 прибора 56 г, из коих 28 г приходятся на слой диалкилсульфатов и 28 г на полимеры. Из 2-го прибора извлечено 8 i полимеров, при чем диалкилсульфатов в нем не образовалось вовсе. Таким образом всего получено полимеров в количестве 36 о, т.-е. в количестве, точно отвечающем содержанию высших (вредных) олефинов (в пределах погрешности опыта). Приведенные цифры показывают, что полимеризация пропилена в данном случае вовсе не идет и пропилеи, и и-бутилены тратятся лишь на образованйе кислых и средних алкилзамещенных серной кислотой (т.-е. на алкилсерные кислоты идиалкилсульфаты !.

Результаты о п ы т а № 4 вполне подтверждают данные предыдущего опыта. Имелось 4 последовательно соединенных прибора, аналогичных приборам опыта № 3. Работа велась до того момента, когда в четвертом аппарате уже начиналась заметная на глаз реакция.

Таким образом, полученные в I аппарате алкилсерные кислоты длительно подвергались действию избытка не предельных газов, — прич Ж, обусловливающая образование диалкилсульфатов. Всего было пропущено 520 л газа (одна из фракций ректификации жидкого крекинг-газа) следующего среднего состава..

Несколько более высокая температура и длительность срока существования кислотного продукта реакции до его омыления вызвало уже некоторое образование полимеров из пропилена и и-буl тиленов. Характерно, что более длительная обработка уже прореагировавшего кислотного продукта не предельными газами не вызвала большего выхода дипропилсульфата; в расчете на вошедший в реакцию пропилеи; он имеет соответственно 23,2 /о и 22 /о, т.-е. тождественные цифры, в- пределах точности измерения.

Предмет изобретения, 1. Способ получения алкилсерных кислот или диалкилсульфатов путем обработки серною кислотою газообразных продуктов крекинга без участия катализаторов, отличающийся тем, что, с целью извлечения из газов пропилена и и-бутиленов, применяют серную кислоту слабее

88о/„ а для извлечения изобутилена и амиленов не слабее 75%, поддерживая при обработке температуру смеси ниже

+ 3 .

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения, главным образом, моноалкилсульфатов, обработку ведут лишь до вступления в реакциЬ не более 50о!о взятой серной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем; что при работе на смесь моно- и диалкилсульфатов, с целью предупреждения полимеризации продуктов, количество пропускаемых в серную кислоту газов дозируют так, что содержание дйалкилсУльфатов не пРевышает 30о/о общего количества продуктов реакции (монэ- и диалкилсульфатов)., 4. При способе по п. 1, 2 и 3 прием выделения из продуктов реакции технических диалкилсульфатов, отли ающийся тем, что реакционную смесь разбавляют водой до удельного веса одного слоя

1, 2, отделяют всплывную маслянистую часть, обрабатывают последнюю избытком воды и всплывшие наверх полимеры отделяют от собирающихся под водой диалкилсульфатов.

Тииография „Кирьяпая . Ленинград, Харьювская 9.