Способ получения полимеров р-хлорвинилалкиловых зфиров

 

26357!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

До@ «ртл«

Социалистических

Республик зтатчт:: ---, : - „-д

« иОл и о-., 6ы...,.,,, Зависимый от N

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 27Л |.1961 (1 "е 736111/23-5) с присоединением заявки №

МПК С 083

УДК 678.744.52

Приоритет

Опубattt;oaatto 28.IX.1967. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 12.XII.1967

Комитет по делам изобретений н открытий прн Совете 1йнннстров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Джулио братта, Марио Фарина, Джианкарло Брессан и Марио 11еральдо (Италия) иностранная фирма «Монтекатини», Акционерное общество минеральной и химическои промышленности (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Р-ХЛОРВИИИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Предлагаемый способ предусматривает получение стереорегулярных полимеров Р-хлорвинилалкиловых эфиров полимернзгцией мономеров в среде инертного органического растворителя при температуре — 50 — †100 в присутствии в качестве катализаторов галогенида алкилалюминия или эфиратов трехфтори.стого бора.

Количество катализатора — 0,1 и 20% от веса мономера. К числу катализаторов, особенно активных при полимеризации Р-алкилвиниловых простых эфиров, относятся моногалогениды диалкилалюминия, дигалогениды моноалкилалюминия и эфират трехфтористого бора. В качестве мономеров применяют соединения формулы (А): Х вЂ” СН = СН вЂ” OR (А}, метиловый эфир, р-хлорвинилэтпловый эфир, р-хлорвинилизопропиловый эфир, Р-хлорвинилбутиловый эфир и р-хлорвинилизобутиловый эфир.

Полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, имеют высокий молекулярный вес, как правило кристалличны и обладают высокой стереорегулярной структурой.

Например, полимер транс- Р-хлорвинилизобутилового эфира имеет структуру транс-диизотактического типа; вытянутые волокна, полученные из этого полимера, имеют, по данным рентгеноструктурного исследования, пео риод идентичности, равный примерно 20,8 А и спиральную цепь типа 10/3, т, е. содержащую три мономерных звена на три поворота спирали.

Полимер транс+хлорвинилбугилового эфира обладает структурой транс-дн-нзотактнческого типа с цепью, период идентичности которой в кристаллическом состо ttlilll б,б А, а спиральная цепь типа 3/1.

Полимер Чис+хлорвинилбутилового эфира обладает, в противоположность этому, геликсидальной цепью типа 4/1 с периодом иденЗ тичности 8,б A. Этому типу цепи соответствует, по данным термодинампческих расчетов, 15 эритро-ди-изотактическая структура.

Галоидированные полимеры термопластпчvill, ьысоко плавки и могут быть переведены в кристаллическое состояние (после плавления и охлаждения), причем степень кристал20 личности зависит от продолжительности и условий отжига. Описываемые полимеры дают пленки и волокна, ориентируемые в процессе вытяжки, обладающие хорошими механическими и термическими характеристиками и

25 комплексом свойств, ценных с технической точки зрения, в частности, высокой прозрачностью, которая не часто наблюдается у кристаллических полимеров с вь сокой точкой плавления. Эти кристаллические полимсры

30 могут применяться в качестве пластических материалов и перерабатывают обычными спо203571

Составнтелн В, 4>:iлнмонон

Редак;ор М. A. Власова Техред T. П. Курилко

Корректоры: Е. Ф. Полиоиона и Т. Д. Чунаева

Заказ 3825,8 Тираж 535 Подписное

ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, нр. Сануli083, 2 собами литья в формах, литья под давлением, экструзией; применяются для получения слоистых материалов и т. д.

Для получения высококристаллических полимеров с регулярной пространственной структурой берут мономеры в чистых стереоизомерных формах или, по крайней мере, смеси с высоким содержанием ()90%) одного из двух изомеров и тщательно очищают их перед употреблением. Из смесей цис- и трансмономеров получают полимеры, менее регу.лярные с пространственной точки зрения и обладающие, следовательно, меньшей кристалличностью.

Фракции полимеров с более высокой степенью пространственной регулярности могут быть выделены из атактических или низкокристаллических фракций экстракцией холодными или кипящими растворителями.

Пример l, 5,6 г Р-хлорвинилбутилового эфира, содержащего 90% цис-изомера, полимеризуют при — 78 С в инертной атмосфере в присутствии 0,25 мл А1 (С,Н;) Сl. и 40 мл толуола, как растворителя.

Через 15 час полимер коагулируют метанолом; этим способом получают белый волокнистый твердый продукт (5,6 г), из которого легко получить слоистые:материалы и волокна; вытянутые волокна обладают по данным рентгеноструктур ного исследования высокой степенью кристалличности.

Характеристическая вязкость (q), измеренная в 100 мл толуола при 30 С вЂ” 0,8; т. пл.

200 С.

Слоистый материал, отпрессованный при

220 С, обладает следующими характеристиками: твердость по Роквеллу, шкала Р, при

20"С =45, сопротивление растяжению, при 23 C=320 кг/см-.

Пример 2. 2,5 г р-хлорвинилбутилового эфира (90% транс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1. Получают 2,3 г полимера, являющегося по данным рентгеноструктурного исследования, кристаллическим. Характеристическая вязкость полимера, измеренная в толуоле при 30 С,— 0,64.

5 Пример 3. 2,7 г р-хлорвинилизобутилового эфира (90 транс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 2,7 г кристаллического полимера с характеристической вязкостью (т;) 0,66.

И Пример 4. 7,0 г р-хлорвинилизобутилового эфира (95% цис-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 6,5 г кристаллического полимера с характеристической вязкостью (q) 0 40.

15 Пример 5. 2,4 г р-хлорвинилэтилового эфира (98% цис-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 2,3 г полимера с характеристической вязкостью (q) 0,59.

z0 Пример 6. 1,3 г р-хлорвинилэтилового эфира (97% транс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 1,2 г полимера с характеристической вязкостью (q) 1,39.

25 Прим ер 7. 6,0 г -хлорвинилизобутилового эфира полимеризуют, как описано в прим.

1, в присутствии 0,25 мл ВЕаО(С Н,) .. Получают 4,7 г белого полимера.

Пример 8. 1,6 г Р-хлорвинилэтилового

30 эфира (97% транс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1. в присутствии 1 мл

Л1(С Нв) Сl, Получают 50 мг кристаллического полимера.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров р-хлорвинилалкиловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью получения стереорегулярных полимеров, полимеризацию Р-хлорвинилалкиловых

40 эфиров проводят в среде инертного органического растворителя при температуре от — 50 до — 100 С в присутсгвии в качестве катализаторов галогенидов алкилалюминия или эфиратов трехфторпстого бора.