Учения продуктов поликонденсации

 

2ОБЮ9

Союз Соаетокик

Социалиотичеокиа

Рволублик

Зависимый от №

Кл. 39с, 1

39с, 2

39с, 21

МПК С 08g

С 08g

С 08g

УДК 678.684,3(088.8) Заявлено ЗО.I.1965 (№ 940622/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по папам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 13.XI.1967. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 22.1.1968

Авторы изобретения

Коллектив Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн (Франция) Иностранная фирма

Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Известен способ получения продуктов поликонденсации различных фенолов с полимерами тиоформальдегида в присутствии катализатора при нагревании.

Полимеры тиоформальдегида реагируют с фенолами с образованием продуктов, не содержащих в своей молекуле серы. Согласно предлагаемому изобретению получены продукты, содержащие от 15 до 40>/> серы, термореактивные, способные отверждаться обычными для фенопластов способами, частично растворимые в обычных органических растворителях.

Способ заключается в реакции дитиолполитиоэфиров, т. е. ациклических олигомеров тиоформальдегида с формулой Н$ (СНз$) пН, где

n = 2 — 7, с одноядерными одно- или двухатомными фенолами при температуре от 45 до 180 С в присутствии основных катализаторов, главным образом алифатических аминов, взятых в количестве 0,1 — 10% от веса реакционной смеси.

Количество олигомера тиоформальдегида может быть 0,1 — 1,5 моль, предпочтительно

0,5 — 1 моль на 1 моль фенола.

Установлено, что для получения продукта, пригодного для переработки, необходимо прекратить реакцию, когда 80 — 85% фенола уже подверглись конденсации. Более глубокая степень поликонденсации может привести к образованию трехмерного продукта.

Продолжительность реакции регулируют по количеству выделяющегося сероводорода.

Образованный серусодержащий полимер отверждают известными для отверждения фенопластов способами, например, с помощью гексаметилентетрамина. При переработке указанных полимеров их можно совмещать с различными наполнителями и другими добавками.

Пример 1. В реакторе, снабженном об10 ратным холодильником и трубкой для пропускания тока азота, перемешивают 2 моль фенола (188 г) и 1 моль жидкого олигомера (190 г) при 45 С; затем в реакционную смесь добавляют 3>/о диэтиламина от веса фенола и

15 смесь медленно нагревают до 160 С. Через

3 час выделяется 1,7 — 1,8 моль сероводорода; фенол вступил в реакцию на 62%. Непрореагировавший фенол удаляют вакуумной перегонкой. Полученная смола светло-желтого

20 цвета, содержит 28% серы и может быть превращена в нерастворимое и неплавкое состояние при добавлении гексаметилентетрамина.

Пример 2. Пример 1 повторяют в тех же условиях, но с двойным количеством катали25 затора. Выделяется 1,80 — 1,90 моль сероводорода в течение 4 час. Фенол связывается на

70%,.

Пример 3. Пример 1 повторяют с 2 лтоль фенола и 1 моль олигомера в присутствии

30 6% диэтиламина по отношению к фенолу, Ре205709 а3

Ю о

CIS а р î о

Ю а <о х о

О х (Ll

О Я» х э х

E"

О х о ° хо х

s o оа х о

1- о

Ю g)

Яо ,о а

О v о х

v q

go х

o

О о д а

О

Катализатор

О х х

C \

М а

О оо

0 о о ,О к оо

И

1,5

80 31

88 39

88 40

87 38

2,5

Диэтила мин

2,5

3,8

Диэтила мин

Диэ

Дибутила мин

4,2

3,5 (.оставитель О. Цыпкина

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректоры: Е. Н. Гудзова и Н. И. Быстрова

Заказ 4579/2 Тираж 535 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пп. Сапунова, 2

3 акция протекает в течение 2,5 час. Выделяется 1,6 моль сероводорода, вступает в реакцию

62% фенола. После этого температуру понижают до 80 — 90 С и добавляют еще 1 моль олигомера, тщательно перемешивая его с образовавшейся смолой и поднимая температуру вновь до 160 — 165 С. По истечении еще

4 час выделяется 1,9 моль сероводорода, степень преобразования фенола достигает 85%.

Полученная смола светло-желтого цвета, легко измельчается.

Пример 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере 3. Таким же образом проводят реакции примеров 5 — 7, результаты которых даны в таблице.

Пример 8. Опыт проводят по примеру 5, но вместо фенола (гидроксибензола) используют метакрезол. При этом выделяется

3,5 моль сероводорода. Степень преобразова5 ния фенола 87%. Получают светло-желтую смолу, содержащую 37% серы.

Пример 9. Смолу, полученную в примерах 2 — 8, тонко измельчают и смешивают с

10% гексаметилентетрамина. Смесь формуют

10 при температуре 170 С и давлении 250 кг/смз.

Формованные изделия неплавки, светложелтой окраски и без запаха. На них не действуют обычные органические растворители и кислоты. Что касается щелочей, то только

15 10о/о-ный раствор соды поглощается ими в количестве 1,5% в течение 10 дней.

Предмет изобретения

Способ получения продуктов поликонденса20 ции, отверждаемых известными для фенопластов способами, путем взаимодействия, одноядерных одно- или двухатомных фенолов, у которых по крайней мере одно орто- или пара положение свободно, с полимерами тиофор25 мальдегида при нагревании в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения серусодержащих полимеров, в качестве полимеров тиоформальдегида применяют ациклические олигомеры общей форму30 лы HS(CH>S)nH, где и равно 2 — 7, в количестве 0,1 — 1,5 моль на 1 моль фенола, и реакцию ведут в присутствии основных катализаторов, взятых в количестве 0,1 — 10з/о от веса смеси при температуре от 45 до 180 С до пре35 кращения выделения сероводорода.