Способ получения декоративного стекла

 

0 1- -, дг (51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по иатентам и товарным знакам (21) 4954972/33 (22) 21.06.91 (46) 301293 Бюл. Ntt 47-48 (71) Институт геологии Карельского филиала AH

СССР; Благотворительная Ассоциация "Милосердие" (72) Лебедева ГА„ Озерова Г.П„Кор«еев АВ„

Мкртумян НГ. (73) Институт геологии Карельского научного центра РАН; Лебедева Галина Алексеевна; Озерова

Галина Павловна; Корнеев Александр Викторович (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРАТИВНОГО

СТЕКЛА (57) Изобретение относится к способам получения декоративных стекол, применяемых в качестве поделочного.материапа в ювелирной промышленности и облицовочного материала в строительстве. С целью получения высокоструктурированных стекол

-(в) RU (и) 2005И)2 с узорчатой объемной окраской, имитирующей природный лазурит, агат и янтарь, стекло содержит, масть: Si0 37,34-4?,50: TiO l 4,00 — 2024; At О

206 - 9,10; Са0 1390 - 1897; MgO 0,96 — 2?5;

Fe 0 0.85-1,69;Fe00,10-0,98;Na 05,00-726;

К Ь 0,4 - 1,06; P О 0,36 — 1,70; $гЬ 0,10 — 090.

ВаО 0,04 — 4,40 и по крайней мере один оксид из .группы Со О 0,20 — 0,50; МпО 0,8-2,0.. Sn0 1,0

23 2 2 — 100. Шихту плавят при 1280 — 1320 С в течение

2 ч После варки расплав подвергают дополнительной выдержке в печи при 1230 — 1270 С в течение 20 — 60 мин. Выработку стекпомассы осуществляли при 1150 — 1250 С. Отжиг проводили . при 580- 600 С. Стекла имеют высокую кислотои щелочестойкость, водоустойчивы, легко подвергаются механической обработке, резке, шлифованию. 4 табл.

2005102

Изобретение относится к составам и способам получения декоративных стекол, применяемых в качестве поделочного материала в ювелирной промышленности, а также в качестве декоративно-художественного и .облицовочного материала в промышленной и гражданском строительстве.

Известно декоративное стекло (1J, содержащее, мас.7;:

SI0z 33,9-41,6

TI02 13,6-17,1

АЬОз . 13 Я-19.3

СаО . 140-165 .. Mg0 0,3-0,8

Fez0a 2.9-4,9

FeO 0,2-1,7 йazo 5,5-7,1

Kz0 2,0-3,5

Известен способ получения укаэанного декоративного стекла, включающий плавление шихты при 1280-1320 С в течение 2-3 ч, выработку стекломассы при 1150 С и отжиг стекла при 550-600 С (1).

Недостатком известных технических решений является то, что они позволяют получить декоративное стекло, ймитируЮщее только одну разновидность. природного камня — яшму.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является декоративное стекло (2), содержащее, мас, 7:

SIOz 44,4 52,4

ТЮ2, 11,4-14,5

А120з 15,0-17,1

СаО 12.8-13,7

Mg0 0.4-0,7 .Ге20з 1,6-2,4

Fe0 0,3-0,6 йа20 3.,8-4,3

К20 0,8-3,9

Р205 0,7-1.5

Sr0 0,1-0,2

Декоративное сгекло — прототип получают следующим образом. Составляют по рецепту шихту. В качестве сырьевых мате, .риалов используют сфеновый концентрат, нефелиновый сиенит, геллефлинту. Плавление шихты осуществляют при 1350-1400 С в течение 2-3 ч, выработку стекломассы ведут при 1150-1250 С и отжиг стекла при 600650 С (2).

Получаемое иэ известного состава и известным способом декоративное стекло имеет яшмовидную окраску с широкой цветовой гаммой.

Недостатком известных технических решений является то. что яшмовидный эффект проявляется только на поверхности материала. Известные технические решения не позволяют сформировать узорчатый рисунок в объеме материала и получить высокоструктурированные декоративные . стекла, имитирующие такие природные камни, как лазурит, агат, янтарь. что ограничивает ассортимент изделий ювелирной промышленности.

Целью изобретения является получение высокоструктурированных стекол с узорча10 той объемной окраской, имитирующей природный лазурит, агат и янтарь.

Поставленная цель достигается тем, что декоративное стекло, содержащее SI02, TIOz, АгОз. СаО, Mg0, Ре20з, Fe0, йагО, К20, Pz0s, Sr0, согласно изобретению, дополнительно содержит ВаО и по крайней мере один оксид из группы СогОз, Мп02, Sn02 при следующем соотношении компонентов, мас. i.

$Ю2 37,34-47,50

TI02 14,00-20,24

А!20з 2,06-9,10

СаО 13,90-18,97

MgO 0,96-2,75

ЕегОз 0,98-1,69

Fe0 .. 0,10-0,98

Naz0 5,00-7,26

КгО 0,4-1,06

Р205 0,36-1,70

30 SrO 0,10-0,90

ВаО . 0,04-4,40 и по крайней мере один оксид из группы;

Са20з 0,2-0,5

М 002 0,8-2,0

35 Sn02 1,0-10,0

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения декоративного стекла, включающем плавление шихты, выработку стекломассы и отжиг стекла, согласно иэо40 бретению, перед выработкой стекломассы расплав дополнительно выдерживают в печи при 1230-1270 С в течение 20-60 мин.

Сопоставительный анализ предлагаемого декоративного стекла с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав отличается от известного более низким содержанием А!20з, повышенными содержаниями СаО и МагО, а также введением новых компонентов: ВаО и по крайней мере -0 одного из оксидов СогОз, Мп02, Sn02. Таким образом. заявляемое техническое решение соответствует критерию "Новизна".

Анализ научно-технической и патент55 ной информации показал, что известно введение ВаО в прозрачные оптические, электровакуумные и другие натриево-кальциевые стекла для ускорения варки, усиления блеска, снижения склонности к кристаллизации (и.и.Ки1айгородский и др.

2005102

10 вали сфеновый концентрат и стеклобой. . Сфеновый концентрат представляет собой продукт вторичного обогащения апатит-нефелиновых руд и состоит иэ сфена с при15 месью н:: фелина, полевых шпатов, эгирина.

Технология стекла. Промстройиздат, 1951, с, 654), Известно применение МпОг, а также

Са20з (e сочетании с никелем и селеном) в качестве обеспечивающих веществ в натриево-кальциевых стеклах (там же, с. 452, 453), Известно также применение МпО в качестве красителя, сообщающего стеклу однотонную фиолетовую окраску, Со20з — для окраски в синий цвет (там же, с. 454). Sn(3g применяется в качестве восстановителя и глушителя для получения молочно-белых однотонных стекол (там же, с. 460). Однако не было известно, что указанные компоненты позволяют получать высокоструктурированные стекла с узорчатой объемной окраской, имитирующей природный лаэурит, агат и янтарь. Таким образом, заявляемый состав придает стеклу новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "Существенные отличия" и "Положительный эффект", Заявляемый способ получения декоративного стекла отличается от прототипа тем, что перед выработкой стекломассы расплав дополнительно выдерживают в печи при

1230-1270 С в течение 20-60 мин. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "Новизна", Заявителям не известно использование выявленного отличительного признака технического решения в той же или иных совокупностях с проявлением аналогичных свойств, а именно, получением высокоструктурированных стекол с узорчатой объемной окраской, имитирующей природный лазурит, агат и янтарь.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критериям "Существенные отличия" и "Положительный эффект", В заявляемом составе пониженное содержание AlzOa одновременно с повышенным содержанием NazO и СаО и введением новых компонентов: ВаО и одного из оксидов СогОэ, Мп02, Яп02 при оптимальных условиях дополнительной выдержки расплава позволяет получить высокоструктурированные стекла, так как вызывают объемное расслоение стекла с образованием стеклофаз, кальций-титановой и обогащенной катионами-модификаторами (Ва и одним из катионов Со, Mn, Sn ), Комбинация этих стеклофаэ придает узорчатую окраску всему обьему стекла и,создает эффект имитации природных камней: лазурита, агата и янтаря, В заявляемом способе дополнительная выдержка расплава при температурах ниже температуры плавления обеспечивает уве20

30 личение вязкости маловлз,»х р::;1;:."ая с повышенным содержание;1 М;;Й, Сад г ниженным содержанием Л .-Oэ. что ".ëññë6ствует интенсификации .1иквлц ::анны>. процессов, обеспечивает .:Ъемную ликвацию и позволяет получить высс коструктурированное стекло с узорчатой об емной окраской, имитирующей природный лазурит, агат и янтарь.

В качестве исходного сырья испольэоРазличное содержание приме ей обусловливает колебание химического состава сфенового концентрата, Используемый в шихте стеклобой представляет собой бой оконного и тарного стекло. образующийся на предприятиях ппомышленности стройматериалов и пищевой, торговых организациях, стройплощадках. Применяется в размолотом виде (фракция 1-5 мм).

Химический состав исходного сырья представлен в табл, 1, В состав шихты вводили оксид бария в виде углекислого бария ВаСОз. Оксид марганца вводили в виде перманганата калия

КМпО4, что обеспечивает присутствие в стекле оксида марганца высшей степени валентности. Олово и кобальт вводили в виде порошков оксидов SnOz и Со Оэ.

Приготовлено 16 составов стекол с укаэанным в табл. 2 соотношением компонентов.

Декоративное стекло получали следующим образом, Шихты, составленные в укаэанных пределах содержаний компонентов (табл. 2), плавили при 1280-1320 С в течение 2 ч. После окончания варки перед выработкой стекломассы расплав подвергали дополнительной выдержке в печи при 1230-1270 С в течение 20-60 мин. Выработку стекломассы проводили при 1150-1250 С, а отжиг стекла — при 580-600 С. Температурные режимы варки, выработки и отжига укаэанных составов стекол, а также их свойства представлены в табл, 3. Температура и время выдержки расплава в печи, а также декоративные свойства получаемых стекол представлены в табл. 4.

Из данных табл. 2 и 3 следует, что соста-, вы 1-10 при соблюдении оптимальных условий (температуры и времени) дополнительной выдержки расплава (табл.4) позволяют получить высокоструктурированные стекла с объемной ликвационной структурой и обьемным узорчатым

2005102 рисунком, имитирующим природные камни; лазурит (составы 1.2); янтарь (составы 3-6), агат (составы 7-10).

Пониженное содержание TIOz. SrO, СаО, P20s в сочетании с повышенным со- 5 держанием AI20a, Na20 приводит к снижению степени расслоения стекла, что при повышенном содержании FezOa и ВаО приводит к формированию темного незаглушенного стекла (составов 11). 10

Повышенное содержание SION при пониженном содержании Т10г, FeO, Ре20з, РТОВ, Sr0 приводит к снижению степени глушения, что i сочетании с повышенным содержанием СогОз приводит к формирова- 15 нию темноокрашенного незаглушенного стекла без рисунка (состав 12).

Повышенное содержание TIOz, СаО, PgOg, MgO, Sr0 при пониженном содержании $10г, КгО вызывает кристаллизацию 20 расплава при выработке и растрескивание изделий при формировании (состав 13).

Повышенное содержание Т102, СаО, Р О, SrÎ при пониженном количестве AlzOa повышает степень расслоения расплава, 25 что при пониженном содержании Со Оз и

МпО приводит к формированию однотон- . но-окрашенных светло-серых объемно заглушенных непрозрачных стекол, не имеющих узорчатого рисунка (состав 14). 30

Повышенное содержание КгО и NazO в сочетании с пониженным содержанием TIOz и ЗпО снижает степень ликвидации и вызывает формирование темных незаглушенных стекол без рисунка (состав 15). 35

Повышенное содержание Зп02 и SrO при пониженном количестве ВОг способствует повышению степени глушения и формированию объемно заглушенных стекол однотонно-окрашенных в коричневый цвет 40

Ьез рисунка (состав 16), Иэ табл,4 следует, что при получении декоративных стекол оптимальными режимами дополнительной выдержки расплава в печи являются интервал температур 1230- 45

1270 С и продолжительность выдержки 2060 мин, При указанных режимах в расплаве осуществляются процессы структурных преобразований, обеспечивающие расслоение расплава, а также интенсифицируются ликвационные процессы в расплаве, что приводит к формированию высокоструктурированных стекол с узорчатой объемной окраской, имитирующей природный лазурит, агат и янтарь.

Иэ табл. 4 видно, что высокая температура (1280 С) и длительная выдержка (70 мин) снижают интенсивность ликвационных процессов в расплаве, что приводит к rlOnучению темноокрашенных стекол независимо от состава стекла.

При более низкой температуре (1220 С) и малой выдержке (10 мин) ликвационные процессы усиливаются настолько, что стекло глушится полностью в объеме, непрозрачно, однако не имеет узорчатого рисунка, а имеет однотонную окраску: голубую для составов 1,2; светло-бежевую для составов

3-6, светло-серую для составов 7-10.

Таким образом, предлагаемые технические решения позволяют получить высокоструктурированные стекла с узорчатой объемной окраской, имитирующей природный лазурит, агат и янтарь, Декоративные стекла имеют высокую кислота- и щелочестойкость, водоустойчивы (табл. 3), имеют огненно-полированную поверхность, что исключает необходимость дополнительной механической полировки.

Кроме того, наличие узорчатого рисунка по всему объему стекла, легкость механической обработки. резки, шлифовки позволяют изготавливать из них изделия сложных конфигураций.

Предлагаемые декоративные стекла, имитирующие природный лазурит, агат и янтарь, могут применяться в качестве декоративно-поделочных материалов в ювелирной промышленности для изготовления изделий широкого ассортимента: украшений. сувениров и др., а также в качестве декоративно-облицовочных и отделочных материалов в строительстве. (56) Авторское свидетельство СССР

N. 1159268, кл. С 03 С 3/062, 1984.

Авторское свидетельство СССР

N . 1278313, кл. С 03 С 3/087, 1986.

2005102

Таблица 1

Таблица 2

Окси ы

37,34

46,46

46,73

45,80

45,67

SiO2

17,97

2,14

18,07

17,65

19,89

Т102

2,16

2,06

4,35

8.91

А120з

Ре2Оз, 098

0,40

0.99

1,69

0,85

1,370,69

0,40

0,98

О,10

FeO

16,91

16,89

17,19

2,73

17,3

СаО

18,74

1,85

2,60

2,75

0,96

6,73

7,04

6,61

6,77

5.22

1,06

0,59

0,4

0,79

0,4

1,55

1,43

0,89

1,19

1,43

Р205

1,67

0,11

0,89

SrO

0,5

0,90

1,69

0,99

0,8

MnQ2

2,0

ВаО

4,40

1,96

3,02

0,1

0,50

Со20з

ЯП02

100

Сумма

100

100

100

100

Составы ших- Сфеновый конты мас. цент рат-59

ВаСОз-2,6

Со20з-0,4

КМПО4-2,0

В а СОз-3,8

КМ и 04-4,2

В аСОз-1,2

Mg0

Na2O

К20 це нтрат-67 стеклобой-26,5

ВаСОз-6

Со203-0,5

Сфеновый кои- Сфеновый кон- Сфеновый концентрат-57 центрат-57,6 стеклобой-38,0 стеклобой-37,2 стеклобой-37,0

Сфеновый конце нтрат-56,5 стеклобой-38,5

КМ и О4.4,85

В а СОз-0, 15

2005102

Оксиды

39,44

20,10

39,55

20,24

47,50

45,10

43,65

SIOz

17,43

14,48

14.00

TIOz

9,10

7,26

2,10

9,05

7,05

А гОз

1,30

1,34

0,99

1,14

1,20

РегОз

0,16

0,25

0,40

0,27

0.26

FeO

18,97

18,90

15,44

17,31

13,90

СаО

2,75

1,60

0,98

1.0

1,55

Mg0

ИагО

6,78

5,00

7,03

7,26

5,27

0.84

0,78

0,4

0,80

0,83

КгО

РгОь

0,36

1,70

1,70

0.37

1,44

0,10

0,90

0.19

0,10

Sr0

1.5

2,0

МпОг

1,41

0.04

0,04

0,04

1,0

ВаО

0,30

0,20

Сог03

1,0

4,68

10,00

Sn0z

100

100

100

100

100

Сумма

Сфеновый кон- Сфеновый конты мас, центрат-63 центрат-46,85 стеклобой-43,10

Ва СОз-0,05

Sn0z-1О,О цен трат-62 центрат-47 центрат-59

ВаСОз-1,3

ЯпОг-1

В а СОз-1,82

Sn0z-4,68

КМп04-3,64

Ва СОз-0,06

Согоз-о,з

ВаСОз-О, 06 кмп04-5,04

СогОз-0,2

Оксиды

47,6

47,13

36,21

37,7

21,24

46,70

13,46

7,76

SiOz

TIOz

35,96

13,00

12,57

10,10

21,87

19,15

2,96

9,23

1,82

А1гОз

4,32

1,59

1,80

0,83

1,50

1,60

0,80

20,52

2,70

6,70

0,93

1,75

0.93

0.7

1,22

РегОз

1,00

0,05

1,05

0,29

0,10

Fe0

16,65

12,87

19,63

16.51

19,51

СаО

М90

0,81

0,70

2,80

0,68

4,49

1,71

7,76

1,86

7,15

5,06

7,50

1,13

1,10

0.27

0,30

0,33

1,81

0,30

0,85

2.00

0,09

1.09

0,08

0,20

1,2

2,50

4,2

4,50

0,30

0,03

2,5

0,1

0,5

0,60

Составы ших- Сфеновый конСфеновый кон- Сфеновый констеклобой-38,7 стеклобой-46,5

Продолжение табл. 2 стеклобой-33 стеклобой-32 7

Продолжение табл. 2

2005102

Продолжение глбл. 2

16

f0,2

100 еноныЙ центрат69 клобой20,1

Оз-0.7

02-10,2

Таблица 3

Свойства пп

2,90

2,83

2,85

2,84

93,5,94,5

94,2

94,3

95,6

95,0

95,8

95,7

6,5

6,5

6,5

6,5

700

680 о80

680

1280

1300

8

1300

1300 I 130

580

590

590

1150

590

Янтарноподобный, пова бые, синие лупрозрачный светло-желтона желтые, тые, светло- оранжевые! коричневые тона тона

Удельный вес, г/сМ

Кислотостойкость в конце Н2304, %

Щелочестойкость в

35 % MaOH

Водостойкость. класс

Твердость по шкале

МОоса

Прочность на изгиб, кг/см г

Вязкость при температуре плавления, пуазы

Температура варки, С

Температура выработоc

10 Температура отжига, С

Декоративные свойстЛазуритоподобный; голубые, синие тона

Лазуритопо- Янтарноподобный; голу- добный, полупрозрачный;

2005102

Продолжение табл. 3

Продолжение табл. 3

2005102

Таблица 4

Декоративные своиства

Время выдержки, Состав

Температура вые жки, С мин

Лазуритоподобный цвет соответствует табл. 3

1250 i,2

Зап е ельн

ые ежимы

Обьемно-глушенное однотонно окрашенное голубое стекло без узорчатого рисунка

Незаглушенное черное стекло

1220

1280

Янтарноподобный цвет соответствует табл. 3

20, 60

1250

3-6

Зап е ельные ежимы

Обьемно-глушенное однотонно окрашенное светло-бежевое стекло без узорчатого рисунка

Незаглушенное черное стекло

1220

70

1280

Агатоподобный цвет соответствует табл. 3

1250

7-10 ьные ежимы

Объемно-глушенное однотонно окрашенное светло-серое стекло без узорчатого рисун10

1220 ка

Незаглушенное черное стекло

1280

Формула изобретения

А120з 2.,06 - 9,10

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРАТИВ-,,СаО 13.90 - 18,97

НОГО СТЕКЛА, включающего SiOz Ti02, у90 0,96- 2,75

AizOg, СаО, М90, Ее20з, Fe0, Иа20, К20, 0,85 - 1,69

Р205, SrO, путем плавления шихты, выра- pep . 0,10- 0,98 ботки стекломассы и отжига, отличающий- да20 5,00 - 7,26 ся тем, что, с целью получения, К20 0,4- 1,06 высокоструктурированной узорчатой обь-- p20< 0.36 - i,70 емной окраски, имитирующей природный S|.0

- 10

0,10 - 0,90 лазУРит, агат и ЯнтаРь, стекло дополни- . Ва0 0,04 - 4,40 тельно содержит ВаО и по крайней мере по крайней мере один оксид из группы один оксид из группы Со20з, Мп02. Sn02 Со20 0,2 - 0,5 при следующем соотношении компонен- 15 Мп02 0,8 — 2,0 тов, мас,%: $п02 1,0- 10,0

Я! 02 37,34 - 47,50 а перед выработкой расплав выдерживают

Ti0z 14,00 - 20,24 при 1230 - 1270 С в течение 20 — 60 мин.