Титановые белила

 

Использование: в лакокрасочной промышленности. Титановые белила содержат диоксид титана и осажденный на него обрабатывающий агент - соль амина, в качестве которой белила содержат по крайней мере одну соль полипротонной кислоты, взятой из группы: алифатические, алициклические и ароматические поликарбоновые кислоты, содержащие 2 - 3 карбоксильные группы, борную кислоту с pK_Al> 2.5 и растворимостью в воде при 20°С не менее 2 мас.% и алканоламин, взятый из группы: моно-, ди- и триэтаноламин, аминоэтилэтаноламин, этилдиэтаноламин, фенилэтаноламин, моно-, ди- и триизопропаноламин, ди (2-этилгексил)-этаноламин-, с pK_BI> 4.4 , при рН соли, равном 6 - 8, и количестве 0,01 - 3,00% от массы пигмента. Преимущественно берут насыщенную прямоцепочечную дикарбоновую кислоту, содержащую 3 - 10 атомов углерода, преимущественно 3 - 4 атома углерода. Соль амина берут преимущественно в количестве 0,1 - 3,0% от массы пигмента. Белила также содержат по крайней мере один гидроксид из группы: гидроксид алюминия, гидроксид кремния и гидроксид титана - в количестве 0,5 - 10,0% от массы пигмента. Изобретение позволяет улучшить блеск и диспергируемость в связующих и снизить адсорбируемость влаги. 1 табл.

Изобретение относится к титановым белилам, отличающимся улучшенными свойствами проявления блеска и диспергируемости в связующих поверхностных покрытий и их пониженной тенденцией адсорбировать влагу. Более конкретно изобретение относится к пигментным частицам диоксида титана, имеющим адсорбированное на их поверхности пропиточное средство, содержащее аминосоль водорастворимой полипротонной кислоты и алканоламин.

Пигментный диоксид титана представляет собой широко используемый белый пигмент. Его преимущество обусловлено удивительным сочетанием свойств, включая незначительную или нулевую адсорбцию видимого света, высокий показатель преломления, высокую кроющую способность и способность придавать долговечность покрытиям, содержащим этот пигмент. Однако, несмотря на исключительность данного пигмента, предпринимались и продолжают предприниматься большие усилия, направленные на дальнейшее улучшение его эксплуатационных качеств. Это особенно относится к попыткам снизить тенденцию пигмента адсорбировать влагу и улучшить характеристики проявления блеска и диспергируемости пигмента.

Известны многие предложения, направленные на улучшение характеристики проявления блеска и диспергируемости титановых белил. В основном это сводилось к обработке пигмента целым рядом органических веществ различных видов. Например, известна обработка сухих титановых белил аминосолями, полученными из водорастворимых третичных аминов, таких как триэтаноламин, с умеренно водорастворимыми органическими кислотами, такими как адипиновая кислота [1]. Использование умеренно водорастворимых органических кислот, т.е. кислот, имеющих растворимость в воде в диапазоне 0,05-2,0 мас.%, для получения аминосолевых пропиточных средств является существенным в том случае, если необходимо получить пигменты, которые более легко диспергируются как в органических, так и водных средах. Кроме того, эти пигменты более легко диспергируются в органических и водных средах, они проявляют более высокую тенденцию к сухому истечению и образованию всего до 20% надситных агрегатов, которые могли бы быть образованы в иных условиях указанным пигментом. Другие основные физические свойства, например масляная адсорбция, цвет, блеск и подобное, по существу остаются неизменными и соответствуют свойствам аналогичных пигментов, не содержащих соль амина.

Известна химическая обработка титановых белил с целью повышения их диспергируемости [2] . Соли амина, полученные из алканоламинов, таких как триэтаноламин, триизопропаноламин и т.д., и оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, винная кислота и т.д., способны повышать диспергируемость пигментного диоксида титана, а также другие его свойства, включая красящую способность и коэффициент рассеяния. Соли амина используют либо в чистой форме, либо растворяют в воде и прибавляют к водной суспензии пигмента. Затем суспензию сушат и высушенный пигмент подвергают струйному измельчению.

Цель изобретения - улучшение блеска и диспергируемости в связующих и снижение адсорбируемости влаги.

Указанная цель достигается тем, что титановые белила, содержащие пигмент-диоксид титана и осажденный на него обрабатывающий агент-соль амина, в качестве соли амина содержат по крайней мере одну соль полипротонной кислоты, взятой из группы: алифатические, алициклические и ароматические поликарбоновые кислоты, содержащие 2-3 карбоксильные группы, борную кислоту с рК_Al>2,5 и растворимостью в воде при 20^оС не менее 2 мас.% и алканоламин, взятый из группы: моно-, ди- и триэтаноламин, аминоэтилэтаноламин, этилдиэтаноламин, фенилэтаноламин, моно-, ди- и триизопропаноламин, диметилизопропаноламил, N-(2-гидроксил)-этилендиамин, ди (2-этилгексил)-этаноламин, с рК_BI>4,4, при рН соли, равном 6-8, и количестве 0,01-3,00% от массы пигмента.

В частности, в качестве алифатической поликарбоновой кислоты берут насыщенную прямоцепочечную дикарбоновую кислоту, содержащую 3-10 атомов углерода, преимущественно 3-4 атома углерода. Соль амина берут в количестве 0,1-3,0% от массы пигмента. Титановые белила также могут содержать осажденный на пигмент по крайней мере один гидроксид из группы: гидроксид алюминия, гидроксид кремния и гидроксид титана - в количестве 0,5-10,0% от массы пигмента.

Настоящее изобретение направлено в основном на химическую обработку титановых белил с тем, чтобы повысить диспергируемость пигмента в связующих защитного покрытия. Пигменты, обработанные подобным образом, имеют значительно улучшенные свойства проявления блеска и уменьшенные тенденции адсорбировать влагу.

Изобретение относится к титановым белилам, имеющим улучшенные свойства диспергируемости и проявления блеска в связующих защитных покрытий, а также уменьшенные тенденции адсорбировать влагу. В частности, титановые белила содержат пигментные частицы диоксида титана, имеющие адсорбированное на их поверхности пропиточное средство, содержащее по крайней мере одну аминосоль полипротонной кислоты, имеющую значение величины рК_Al более чем приблизительно 2,5 и растворимость в воде при 20^оС по крайней мере 2,0 мас.%, и алканоламин, имеющий значение величины рК_BI более чем приблизительно 4,4.

Соли амина, полученные из полипротонных кислот, и алканоламины, при наложении на поверхность титановых белил придают данному пигменту определенные физические свойства повышенного качества. Эти усовершенствования включают повышение диспергируемости указанного пигмента в связующем защитного покрытия, повышение качества блеска указанного пигмента и снижение тенденции указанного пигмента адсорбировать влагу. Эти усовершенствования достигаются в том случае, если пигмент, подлежащий обработке, является голым или непокрытым пигментом, и в том случае, если такой пигмент является покрытым, т.е. пигментом, имеющим осажденный на нем один или более материал, таких как известные водные оксиды металлов алюминия, титана, циркония, церия, кремния, цинка и т.д.

Соли амина, которые могут быть использованы для получения усовершенствованных титановых белил настоящего изобретения, полученны путем взаимодействия некоторых органических и неорганических полипротонных кислот с определенными первичными, вторичными и третичными алканоламинами. Органические и неорганические полипротонные кислоты, которые могут быть использованы для получения солей амина, представляют собой кислоты и их ангидриды, выбранные из группы, состоящей из алифатических (как насыщенных, так и ненасыщенных), алициклических и ароматических поликарбоновых кислот и борной кислоты; такие кислоты имеют значения величины рК_Al более чем приблизительно 2,5 и растворимость в воде по крайней мере 2,0 мас.%, измеренную при 20^оС. Характерными, однако не ограничивающими примерами кислот, пригодных для получения солей амина, используемых для создания усовершенствованных титановых белил, являются такие кислоты, как малоновая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, метилянтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, трикарбаллиловая кислота, аконитовая или цитридиновая кислота, фталевая кислота, фталевый ангидрид, триметиллитовая кислота, триметиллитовый ангидрид и т.п., а также борная кислота, которая существует в качестве тримера в растворе. Предпочтительными кислотами, пригодными при получении солей амина, используемых для создания улучшенных титановых белил настоящего изобретения, являются насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты и ароматические кислоты. Наиболее предпочтительными кислотами этих групп кислот являются малоновая кислота, янтарная кислота и фталевая кислота.

Алканоламины, пригодные при получении солей амина, используемых для создания титановых белил, включают первичные, вторичные и третичные алканоламины общей формулы N где R₁, R₂ и R₃ - водород, незамещенные углеводородные радикалы и углеводородные радикалы, замещенные по крайней мере одной группой заместителей, выбранной из амино- и гидроксильных групп, при условии, что по крайней мере один из R₁, R₂ и R₃ будет углеводородным радикалом, замещенным гидроксильной группой. Специфически углеводородные радикалы, незамещенные и замещенные, представленные R₁, R₂ и R₃ - это те углеводородные радикалы, которые выбраны из группы, состоящей из алкильных радикалов, включая алкильные радикалы с прямой и разветвленной цепью, циклоалкильные радикалы и ароматические радикалы. Предпочтительными алканоламинами приведенной общей формулы являются те, в которых по крайней мере один из R₁, R₂ и R₃ обозначает алкильный радикал, содержащий 2-3 атома углерода и замещенный гидроксильной группой.

Характерными, однако не ограничивающими примерами алканоламинов, соответствующих приведенной общей формуле, являются моно-, ди- и триэтаноламин, аминоэтилэтаноламин, этилдиэтаноламин, фенилэтаноламин, моно-, ди- и триизопропаноламин, диметилизопропаноламин, N-(2-гидроксипропил)-этилендиамин, ди(2-этилгексил)этиноламин и т.п. Наиболее предпочтительными алканоламинами для использования в получении солей амина, используемых в настоящем изобретении, являются различные моно-, ди- и триэтаноламины и моно-, ди- и триизопропаноламины.

Соли амина, используемые для получения улучшенных титановых белил настоящего изобретения, могут быть использованы в виде предварительно сформованных растворов или они могут быть образованы на месте в присутствии обрабатываемого пигмента. При применении последней методики одним из наиболее пригодных способов образования соли амина и ее адсорбции пигментом является введение пигмента, необходимой полипротонной кислоты и алканоламина в дробильный аппарат, известный как струйная мельница. При использовании таких мельниц пигмент вводят в виде струи в поток перегретого пара, циркулирующего по мельнице с чрезвычайно высокими скоростями, посредством чего пигментные частицы вовлекаются в поток пара и сталкиваются друг с другом с большой силой. Небольшие количества полипротонной кислоты и алканоламина, требуемые для получения соли амина, могут быть отмерены либо непосредственно в мельницу, либо в поток пигмента, как только указанный поток входит в мельницу. Столкновения, которые происходят между сегментными частицами в пределах мельницы, разбрасывают полипротонную кислоту и алканоламин равномерно по поверхности сталкивающих частиц там, где полипротонная кислота и алканоламин вступают во взаимодействие с образованием требуемой соли амина.

Обычно соли амина, применяют в форме заранее установленного раствора. Определенный заранее раствор получают путем прибавления желаемого количества полипротонной кислоты и алканоламина к пригодному растворителю. Таким растворителем может быть любая органическая жидкость или предпочтительно вода. Этот предварительно образованный раствор затем прибавляют к пигменту любым традиционным способом, включая прибавление раствора к суспензии пигмента, разбрызгивание раствора на поверхность пигмента или введение предварительно образованного раствора в струйную мельницу для обработки там пигмента.

В любом случае, используют ли предварительно образованный раствор или образуют его на месте во время измельчения пигмента, подлежащего обработке солью амина, количества полипротонной кислоты и алканоламина, используемые для образования соли амина, должны быть достаточны для получения соли амина, которая по существу является нормальной, т.е. имеющей рН в диапазоне приблизительно 6-8. Соли амина, являющиеся кислыми или основными, т.е. имеющими рН менее чем приблизительно 6 или более чем приблизительно 8, не будут обеспечивать получение частиц титановых белил, имеющих пониженную адсорбцию воды и повышенную диспергируемость, т.е. те характеристики, которыми обладают частицы титановых белил в соответствии с настоящим изобретением.

Количество солей амина, прибавляемых к пигменту или образуемых на месте и осаждающихся на поверхности титановых белил, варьируется приблизительно от 0,01 до 3,0 мас.% на основе массы пигмента. Предпочтительные количества варьируются приблизительно от 0,1 до 3,0 мас.%.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения титановые белила, в которых могут быть использованы описанные соли амина, представляют собой те пигменты, на поверхности которых осаждается одно или более покрытий водной окиси металла, выбранного из группы, состоящей из алюминия, титана, циркония, церия, кремния, цинка и т.д. Методы осаждения таких покрытий из водных оксидов металлов на оголенные титановые белила хорошо известны и могут меняться в отношении применяемых конкретных условий обработки. Большинство этих методов предполагает использование сходных методик образований покрытия водного оксида металла на пигментных частицах. Так, в основном водорастворимую соль или соединение алюминия, титана, циркония, кремния, цинка и т.п. вначале смешивают с водной дисперсией или раствором подлежащих покрытию титановых белил. После прибавления водорастворимой соли или соединения рН водной дисперсии или раствора изменяют с тем, чтобы осуществить осаждение желаемого водного оксида металла на поверхности пигмента. Когда прибавленная водорастворимая соль или соединение продуцирует состояние водородного показателя (рН) кислоты в водной дисперсии или растворе пигмента, тогда необходимо изменить рН путем прибавления щелочи для осуществления осаждения водного оксида металла. Если прибавленные водорастворимые соли или соединения продуцируют щелочной рН, то необходимо добавить кислоту для получения желаемого осаждения. Однако в данных методах можно использовать кислотно-взаимодействующие и основно-взаимодействующие водорастворимые соли или соединения для осуществления необходимого осаждения, что устраняет потребность в отдельном прибавлении кислот или щелочей.

Как правило, при наложении покрытия водного оксида металла на титановые белила можно использовать любую водорастворимую гидролизуемую соль с тем, чтобы получить покрытие водного оксида металла. Так, можно использовать такие соли, как сульфат алюминия, нитрат алюминия, сульфат титана, тетрахлорид титана, сульфат циркония, сульфат церия и сульфат цинка. Алюминаты щелочных металлов могут быть использованы вместо водорастворимых алюминиевых молей. Покрытия из водного оксида кремния или кремнезема получают в результате использования водорастворимых силикатов, таких как силикаты щелочных металлов, например силикат натрия.

Указанные общие методы наложения покрытий из водных оксидов металлов на титановые белила можно выполнять либо периодическим образом, либо непрерывным. При осуществлении непрерывной операции водорастворимые соли или соединения одного или более металлов алюминия, титана, циркония, церия, кремния, цинка и т. п. прибавляют к непрерывно движущемуся потоку водной дисперсии титановых белил.

Количество водного оксида или оксидов металла, осаждаемое на титановых белилах, может варьироваться в широком диапазоне, однако обычно оно составляет по крайней мере около 0,05 и может достигать приблизительно 15 мас.%. Более предпочтительный диапазон для количеств одного оксида или оксидов металла, осаждаемых на титановых белилах, составляет приблизительно от 0,5 до 10 мас.% на основе массы пигмента.

Наиболее предпочтительными титановыми белилами для использования при получении улучшенных титановых белил настоящего изобретения являются те титановые белила, которые имеют осажденный на их поверхности один или более водный оксид металлов, выбранных из группы, состоящей из глинозема, кремнезема и оксида титана.

Приведенные соли амина способны приводить к получению титановых белил, отличающихся улучшенными свойствами диспергируемости и проявления блеска в связующих защитного покрытия, а также пониженными тенденциями адсорбировать влагу. Абсолютное значение повышений в свойствах диспергируемости и проявления блеска, а также снижения в адсорбировании воды является важным фактором особенно при сравнении с необработанным пигментом или пигментом, обработанным полиолами, такими как триметилолэтан.

Однако наибольшая польза, приносимая титановыми белилами настоящего изобретения, заключается в их значительно возросшей диспергируемости в связующих защитного покрытия. В этом отношении, как правило, 0,001 мас.% или менее, а более часто 0,0007 мас.% или менее того массы пигментов настоящего изобретения можно удалить из связующих защитного покрытия, содержащих их, когда такие связующие подвергают фильтрации через 12-меш. тканевый сетчатый фильтр. В противоположность этому, когда аналогичным образом фильтруют связующее защитного покрытия, содержащее необработанный пигмент или пигмент, обработанный более общепринятыми веществами, такими как полиолы, до 0,026 мас.% или более, до 1,0 мас.% или более этих соответственных пигментов можно удалить из таких связующих.

П р и м е р ы 1-7. Здесь представлены готовые образцы пигмента, показательные в отношении улучшенных титановых белил настоящего изобретения. В каждом из примеров первоначально смешивают заранее изготовленный раствор солей амина с коммерчески полученным пигментом на основе диоксида титана, т. е. пигментом, имеющим осажденные на его поверхности покрытия из одного или более водных оксидов металла и требующим осуществления конечного измельчения и классификации. Каждая из полученных смесей пигмент - соль амина подвергается обработке в струйной мельнице с получением готовых пигментов.

В частности, каждый из примеров получают из пигмента на основе диоксида титана, который дробят и затем просевают через проволочную сетку размером 10 меш., отверстия размером 0,063 дюйма (0,175 см) с получением однородного образца. К однородному образцу прибавляют заранее изготовленный раствор соли амина, полученный соединением полипротонной кислоты или ангидрида полипротонной кислоты и алканоламина в воде. Кислоту или ангидрил кислоты и амин соединяют и подвергают взаимодействию при температурах окружающей среды и в таких пропорциях, чтобы получить соль амина, имеющую по существу нейтральный рН. В каждом случае заранее изготовленный раствор соли амина прибавляют и смешивают с однородным образцом пигмента, подлежащего обработке, в количестве, достаточном для получения концентрации соли амина на пигменте, равной 0,25 мас.%. Обработанные пигменты затем подвергают конечному измельчению в струйной мельнице с использованием пара в качестве суспендирующего газа и газа-носителя для обработанных пигментов. Специфический характер титановых белил и соли амина, используемых при получении каждого образца пигментов по примерам 1-7, приведен в таблице.

Каждый из готовых образцов пигментов примеров 1-7 испытывается с целью определения одной или более характеристик водоадсорбции и диспергируемости, а также величин блеска пленок, содержащих указанные пигментные образцы. Водоадсорбцию определяют путем уравновешивания небольших количеств каждого из готовых пигментных образцов при 73^оФ (23^оС) и 50%-й относительной влажности в помещении с постоянной температурой и влажностью в течение 24 ч и измерения привеса образца.

Диспергируемость каждого из готовых пигментных образцов определяют в составе алкидного лакокрасочного материала. В данном испытании 763 г пигмента, подлежащего испытанию, объединяют со смесью для перетира, содержащей 206 г алкидной смолы, 45 г уайт-спирита и 15 г лецитина, в диспергаторе Хокмейера. Смешивание пигмента и смеси для перетира осуществляют при скорости вращения диспергатора, достаточной для получения каландрования смеси, которую поддерживают до достижения конечной температуры 130^оФ (54^оС). Затем смесь отпускают путем прибавления в нее 6 г вещества, предотвращающего образование поверхностной пленки, 106 г уайт-спирита и 120 г алкидной смолы. Полную смесь затем фильтруют через конусный фильтр Гардко размером 44×36 дюймов (111,76×91,44 см), около 12 меш., остаток на фильтре промывают уайт-спиритом и сушат. Для целей данного испытания чем меньше количество остатка на фильтре, тем больше диспергируемость пигмента.

Характеристики блеска пленок, содержащих готовые пигментные образцы примеров 1-7, определяют с использованием стандартного состава акрилатного лакокрасочного покрытия. Этот состав получают путем объединения в герметизируемом контейнере 5 г готового пигмента, подлежащего обработке, 21,5 г акрилатной смолы, 2,8 г Сантисайзер 160 (поставляется Монсанто Компани), 0,7 г метил н-амилкетона, 0,4 г ацетата Эктазольв ЕВ (поставляется Иастмэн Кодак Компани), 0,7 г метилэтилкетона и 0,7 г толуола. Кроме того, к приведенному составу прибавляют 20 г стеклянной дроби N 203; полную смесь механически встряхивают в течение 30 мин. Пленку толщиной 3 мила (0,0762 мм), имеющую приведенный состав, накладывают на чистую стеклянную пластину и сушат на воздухе в течение часа. Значения блеска пленок, полученных описанным образом, определяют с использованием прибора для измерения блеска (блескомер) с отражением света под углом 20^о.

Данные, полученные для характеристик водоадсорбции, диспергируемости и блеска с отражением света под углом 20^о каждого из готовых пигментов примеров 1-7, приведены в таблице. Кроме того, для сравнительных целей включены данные для четырех контрольных примеров, т.е. примеров А,В,С и D.

Приведенные данные, относящиеся к примерам 1-7, вполне достаточно демонстрируют пониженную тенденцию титановых белил настоящего изобретения адсорбировать влагу и повышенную диспергируемость этих пигментов в связующих защитного покрытия. Это становится особенно ясно при сравнении данных примеров 1-7 с данными для необработанного пигмента (пример А) и пигмента, обработанного более общепринятыми или известными веществами, например триметилолэтаном (примеры В и С) и триэтаноламинбензоатом (пример D). Кроме того, при сравнении данных значений блеска очевидно, что пигменты, обработанные солью амина в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают получение пленок, имеющих значительно лучший блеск, нежели пленки, содержащие необработанный пигмент, и обеспечивают получение пленок, имеющих по крайней мере эквивалентный блеск в сравнении с пленками, содержащими пигмент, обработанный триметилолэтаном и триэтаноламинбензоатом.

Формула изобретения

1. ТИТАНОВЫЕ БЕЛИЛА, содержащие пигмент - диоксид титана и осажденный на него обрабатывающий агент - соль амина, отличающиеся тем, что, с целью улучшения блеска и диспергируемости в связующих и снижения адсорбируемости влаги, в качестве соли амина они содержат по крайней мере одну соль полипротонной кислоты, взятой из группы алифатические, алициклические и ароматические поликарбоновые кислоты, содержащие 2 - 3 карбоксильные группы, и борная кислота с рК_ае > 2,5 и растворимостью в воде при 20^oС не менее 2 мас.%, и алканоламин, взятый из группы моно-, ди- и триэтаноламин, аминоэтилэтаноламин, этилдиэтаноламин, фенилэтаноламин, моно-, ди- и триизопропаноламин, диметилизопропаноламин, N-(2-гидроксипропил)-этилендиамин ди-(2-этилгексил)-этаноламин - с рК_ВТ > 4,4, при рН соли 6 - 8 и количество 0,01 - 3,00% от массы пигмента.

2. Белила по п.1, отличающиеся тем, что в качестве алифатической поликарбоновой кислоты берут насыщенную прямоцепочечную дикарбоновую кислоту, содержащую 3 - 10 атомов углерода.

3. Белила по п.2, отличающиеся тем, что кислота содержит 3 - 4 атома углерода.

4. Белила по п.1, отличающиеся тем, что берут соль амина в количестве 0,1 - 3,0% от массы пигмента.

5. Белила по п.1, отличающиеся тем, что они содержат осажденный на пигмент по крайней мере один гидроксид из группы гидроксид алюминия, гидроксид кремния и гидроксид титана в количестве 0,5 - 10,0% от массы пигмента.

6. Белила по пп. 1 и 2, отличающиеся тем, что алканоламин берут из группы моно-, ди- и триэтаноламин, аминоэтилэтаноламин, этилдиэтаноламин, фенилэтаноламин, моно-, ди- и триизопропаноламин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2