Способ определения молекулярно-массового распределения сетчатых полимеров

 

Использование: при производстве резинотехнических и композиционных материалов сетчатого строения. Сущность изобретения: аморфизированный образец сетчатого полимера замораживают до стеклообразного состояния, через полусферический зонд прикладывают к нему постоянно действующую нагрузку с воздействием в пределах высокоэластичной деформации, нагревают его с постоянной скоростью до температуры начала разложения, в процессе вдоль оси нагрузки с компенсацией его теплового расширения. Среднюю мол. массу определяют по формуле, приведенной в описании изобретения. 3 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к проблеме характеристики полимерных материалов, и может быть использовано в производстве резинотехнических и композиционных материалов сетчатого строения, а также в научно-исследовательской практике.

Известен расчетно-экспериментальный способ определения молекулярно-массового распределения межузловых цепей сетчатого полимера.

Однако до настоящего времени он не нашел практического применения.

Целью изобретения является обеспечение определения параметров и функции молекулярно-массового распределения межузловых цепей сетчатки полимеров.

Указанная цель достигается тем, что в способе определения молекулярно-массового распределения межузловых цепей сетчатых полимеров предварительно аморфизированный образец сетчатого полимера замораживают до стеклообразного состояния, через полусферический зонд прикладывают к нему постоянно действующую нагрузку с воздействием в пределах высокоэластической деформации, нагревают его с постоянной скоростью до температуры начала разложения, в процессе нагревания измеряют деформацию образца сетчатого полимера вдоль оси приложения нагрузки с компенсацией его теплового расширения, по указанной величине деформации находят величину средней молекулярной массы образца сетчатого полимера (М_ci) по формуле = , где R_o - радиус полусферического зона; Н_i - деформация образца сетчатого полимера при температуре Т_i; R - универсальная газовая постоянная; ρ - плотность образца сетчатого полимера; μ - коэффициент Пуассона; Р - нагрузка, и находят молекулярно-массовое распределение сетчатого полимера.

В основу метода положен принцип термомеханического воздействия на полимер при постоянно действующем нагружении, передаваемом посредством полусферического зонда (см. фиг.1) , и определении модуля Юнга из соотношения Гертца E_∞= , (1) где E_∞ - модуль Юнга; μ - коэффициент Пуассона; R_o - радиус зонда; H_∞ - деформация полимера; Р - нагрузка.

Подставив его в уравнение высокоэластичности, получим выражение для расчета молекулярной массы межузловой цепи сетчатого полимера : = , (2) в котором d - плотность полимера и T_∞ - температура.

Используя принцип соответственных соотношений или последовательного завершения сегментальной релаксации межузловыми полимергомологами в переменном во времени температурном поле, по которому в любой точке переходной области термомеханической кривой (ТКМ) (или температуре от Т_одо T_∞ ) величина Н_i есть суммарная деформации всех межузловых цепей, которые, следуя указанному принципу, завершили сегментальную релаксацию и которым соответствует равновесный модуль Е_i и усредненная величина ,составляем систему уравнений локального усреднения, из последовательного решения которых находим молекулярные массы всех межузловых полимергомологов (М_сi). Подставив в уравнение усреднения = и = M_ciW_i значения М_сi и W_i= , получим первый и второй моменты молекулярно-массового распределения, а построив зависимость W_i - lgM_ci - функцию соответствующего распределения.

Сущность изобретения заключается в следующем. Образец сшитого полимера в форме цилиндра диаметром 5-9 мм и высотой 3-5 мм помещают в измерительную ячейку прибора ЦИП-70 и под действием минимально возможной для данного прибора нагрузки (Р = 100-200 мг) снимают дилатометрическую кривую при скорости сканирования температуры 0,6-20 град/мин от комнатной температуры до температуры на 20-30^оС ниже температуры стеклования полимера. Прямолинейные участки теплового сжатия в высокоэластическом (АВ) и стеклообразном (ВС) состоянии полностью выписаны (фиг.2). Выдержав при температуре в точке (С) 10-15 мин и нагрузив образец грузом Р (0,2-200 г) со скоростью нагревания 0,6-20 град/мин, снимают ТМК (СВ ОДМ - фиг.2а) или (СОДМ - фиг.2б). Компенсируют тепловое расширение полимера проведением прямой ОМ - продолжение ВО или проведением из точки О прямой, параллельной прямой ВА. Температурный интервал Т_m - T_∞ или Т_с^р - T_∞ рассекают на n-число участков с ΔТ - 3-5^о. В каждой из n точек вычисляют Н₁, Н₂...Н и по уравнению (1) рассчитывают значение модуля Юнга Е₁, Е₂...Е, а далее по уравнению (2) - значения . Записав в каждой из n точек уравнение баланса, получим систему уравнений = + , где ϕ_n= = +M_c(n-2)·ϕ_(n-1) , ϕ_n-1= = +M_c(n-3)·ϕ_(n-2), ϕ_n-2= = M_c·ϕ₍₁₎, ϕ₍₁₎= , в каждом из которых по одной неизвестной величине, а именно молекулярной массы фракции, в которой, согласно принципу соответственных состояний, молекулярная масса межузлового полимергомолога определяется разностью температур (Т_m(i) - T_c) - -(T_m(i-1) - T_c). Ясно, что, чем больше число сечений всего температурного интервала, тем ближе определяемые значения М_с(i) соответствующего межузлового полимергомолога.

Определив таким образом в каждой из n точек температурного интервала T_∞ - Т_с или T_∞ - Т_m, ТМК значения М_сi и ϕ_i по известным соотношениям находят , , коэффициент полидисперсности сетки K_c= и строят функцию ММР межузловых цепей в координатах ϕ_i - IgМ_c(i). Прикладываемая к зонду нагрузка Р для каждого полимера должна быть таковой, чтобы вызываемая его деформация полимера была в пределах упругости, а конкретно не превышала 0,1˙R_o, т.е. H_∞≅ 0,1·R₀≅ 0,1˙R_o. Коэффициент Пуассона принимался равным 0,5.

Осуществимость способа измерения функции молекулярно-массового распределения межузловых цепей сетчатых полимеров иллюстрируется следующими примерами. При этом следует отметить, что из-за отсутствия полимерных сеток известного ММР, модельные сетки были синтезированы авторами, используя реакцию тримеризации мономерных и олигомерных диизоцианатов на оловоорганическом катализаторе.

П р и м е р 1. Сетчатый полиуретан, синтезированный из политетрагидрофурандииазоцианата на основе 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего молекулярно-массовые характеристики: = 2760, = 1970, К = =1,40, по реакции тримеризации на оловоорганическом катализаторе - гексабутилдистаннумоксиде при 80^о, в форме цилиндра диаметром 9 мм и высотой 5 мм помещают в термокамеру УИП-70 при замораживании со скоростью 2,5 град/мин от комнатной температуры, снимают дилатометрическую кривую сжатия до температуры -95^оС, выдерживают при ней 10-15 мин и при той же скорости сканирования температуры и постоянно приложенной нагрузке 50 г снимают термомеханическую кривую от -95 до +75^о. В точке начала расстекловывания проводят прямую с наклоном, равным α₂, а весь температурный интервал от Т_с^р = -70^оС до T_∞ = + 20^оС - температура выхода на плато высокоэластичности делят на 19 частей с величиной Δ Т ≃ 3-5^о.

В табл. 1. приведена вся процедура расчета для сетчатого полиуретана, тримеризация которого проведена при 0,9% гексабутилдистаннумоксида.

= M_ci·ϕ_i= 2776, = = 1770, K = 1,57.

В табл. 2 приведены молекулярно-массовые характеристики олиготриизоциануратов, синтезированных при других условиях.

На фиг. 3 приведены функции ММР исходного форполимера и полученного на основе сетчатого триизоцианурата, определенные соответственно методами жидкостной хроматографии и термомеханического анализа. Неплохое соответствие функций ММР исходного олигомера и результирующего триизоцианурата наблюдается при всех условиях тримеризации.

П р и м е р 2. Сетчатый олигодиэтиленгликольадипинатотриизоцианурат, синтезированный на основе диэтиленгликольадипинатдиола и 1,6-гексаметилендиизоцианата с различным соотношением между ними при 3 мас.% гексабутилдистаннумоксида и 80^оС, помещают в термоблок УИП-70 и также, как в примере 1, снимают и обсчитывают его ТМК и получают молекулярно-массовые характеристики межузловых цепей сетки, аналогичные таковым у исходного форполимера.

В табл.3 приведены молекулярно-массовые характеристики форполимеров различного соотношения между NCO- и ОН-группами и соответствующими им межузловых цепей в олиготрииазоциануратах. Там же приведены значения постоянно приложенной нагрузки Р для каждого состава.

Как и в примере 1, при всех соотношениях компонентов молекулярно-массовые характеристики межузловых цепей удовлетворительно совпадают с молекулярно-массовыми параметрами исходных форполимеров, совпадают и функции ММР.

П р и м е р 3. Сетчатый олигодиентриизоцианурат, синтезированный из форполимера, имеющего = 4780, = 2650 и К = =1,80, на основе олигодиендиола марки СКД-ГТР и 2,4-толуилендиизоцианата с последующей тримеризацией при 120^оС с гексабутилдистаннуммоксидом, помещают в термоблок УИП-70, снимают термомеханическую кривую при Р = 50 г и, как в примерах 1 и 2, рассчитывают молекулярно-массовые характеристики межузловых цепей и строят функцию этого распределения. Получают = 4710, = 2540, К =1,86, находящиеся в удовлетворительном соответствии с аналогичными параметрами исходного форполимера.

П р и м е р 4. Сетчатый полимер, синтезированный по реакции тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии гексабутилдистаннумоксида (С_кат. = 3,0 мас.%) при 100^оС, в виде цилиндра диаметром 6 мм и высотой 8 мм, помещают в термокамеру УИП-70, прикладывают нагрузку 150 г и нагревают со скоростью 5 град/мин, выписывают на самописце ТМК, у которой Т_с= +101^о,T_∞ = + 122^о, а далее поступают, как в примерах 1-3, получают = 386, = 304, К = 1,27.

Теоретически при 100%-ном завершении реакции тримеризации и полном отсутствии вторичных реакций полученный полимер должен иметь следующие молекулярно-массовые характеристики: = = 72, К = 1,00. В реальном процессе ожидать 100%-ной конверсии и полного отсутствия побочных реакций проблематично.

Таким образом, примеры конкретного применения термомеханического способа определения молекулярно-массового распределения межузловых цепей сетки подтверждают возможность осуществления изобретения, базирующееся на впервые экспериментально обнаруженном и доказанном теоретически явлении последовательного завершения сегментальной релаксации межузловых полимергомологами от меньших молекулярных масс к более высоким при воздействии на полимер переменной во времени тепловой нагрузки.

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ, отличающийся тем, что предварительно аморфизированный образец сетчатого полимера замораживают до стеклообразного состояния, через полусферический зонд прикладывают к нему постоянно действующую нагрузку с воздействием в пределах высокоэластической деформации, нагревают его с постоянной скоростью до температуры начала разложения, в процессе нагревания измеряют деформацию образца вдоль оси приложения нагрузки с компенсацией его теплового расширения, по величине деформации находят величину M_ci средней молекулярной массы по формуле
M_ci= ,
где R₀ - радиус полусферического зонда;
H_i - деформация образца сетчатого полимера при температуре T_i;
R - универсальная газовая постоянная;
ρ - плотность образца сетчатого полимера;
μ - коэффициент Пуассона;
P - нагрузка,
и определяют молекулярно-массовое распределение.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5