Электролит для формирования покрытий на вентильных металлах

 

Использование: для защиты деталей, в частности узлов трения, применяемых в различных отраслях машиностроения, от механического износа. Цель: повышение микротвердости и износостойкости покрытий при повышенных нагрузках. Сущность изобретения: электролит для микродугового оксидирования, представляющий собой водный раствор алюмината и сульфата натрия, а также тетрабората натрия и бората алюминия получают последовательным растворением указанных компонентов с предварительной выдержкой. Положительный эффект: увеличение времени работы деталей, работающих в парах трения и на износ. 2 табл.

Изобретение относится к электрохимическому способу нанесения покрытий на вентильные металлы, преимущественно на титан и алюминий, и может найти применение в машиностроении и других отраслях промышленности для защиты изделий от механического износа.

Известен электролит для получения в искровом разряде на поверхности титана оксидных слоев, обладающих повышенной твердостью и износостойкостью [1] Электролит содержит ряд неорганических кислот, в том числе сульфаты, бораты или их смеси. Для наполнения оксидного слоя в состав электролита вводят алюминаты, силикаты, молибдаты и т.д. а также дисперсии карбидов титана, вольфрама, оксиды титана, алюминия или борсодержащие суспензии. Процесс осуществляют в искровом режиме при плотности тока D > 100 А/дм². На поверхности образуется оксидная пленка состава TiO_x (x 1-2), микротвердость которой составляет 3600 МПа.

Недостаток данного электролита низкая твердость образующейся на титане и алюминии пленки, которая не обеспечивает покрытию износостойкости при нагрузках, близких к 3000 МПа.

Известен электролит, содержащий едкое кали, гексаметафосфат натрия, сульфат магния или алюминия, алюминат натрия, силикат натрия, при соотношении гексаметафосфата к алюминию 3-4:1. Высокое содержание щелочных компонентов (рН 13) приводит к растравливанию покрытия в процессе МДО, осуществляемом при высокой анодной плотности тока. На титане и алюминии образуются тонкие слои (толщиной до 5 мкм), в состав которых входит TiO₂ (анатаз) и рентгеноаморфная фаза на титане. На алюминии по данным рентгенофазового анализа обнаружены только линии подложки (Аl). Данные покрытия обладают значительной твердостью и не могут быть использованы как износостойкие.

Наиболее близким к изобретению является электролит для получения защитных покрытий на титане и его сплавах [2] содержащий в своем составе, г/л: Алюминат натрия 3-10 Сульфат щелочного металла 5-15 или сульфат магния 10-25 или гидразин-сульфат 10-15 Персульфат аммония 0,5-0,8 Оксидирование осуществляют в микродуговом режиме. Напряжение, подавае- мое на анод, составляет 150-300 В, плотность тока 15-40 А/дм², время оксидирования 5-10 мин. На титане покрытие состоит из TiO₂ (рутил) и шпинели Al₂TiO₅. На алюминии образуются собственные оксиды. Однако износостойкость покрытий, полученных на титане и алюминии в электролите данного состава, очень низкая, и при Р 3000 МПа время истирания покрытий незначительно. Покрытия неоднородны: имеются наросты, дефекты, покрытия отслаиваются и не обладают высокой адгезией к подложке. Микротвердость таких покрытий на титане составляет 3000 МПа. На алюминии низкая толщина образующейся оксидной пленки делает измерения микротвердости нецелесообразными.

Цель изобретения повышение микротвердости и износостойкости покрытий на титане и алюминии при повышенных нагрузках (Р 3000 МПа).

Цель достигается тем, что в состав электролита, содержащего алюминат и сульфат натрия, дополнительно вводят тетраборат натрия и борат алюминия (2 Al₂O₃˙B₂O₃x 5H₂O) при следующем содержании компонентов, г/л: Сульфат натрия 5-12 Алюминат натрия 3-8 Тетраборат натрия 2-10 Борат алюминия 0,25-0,5 Электролит готовят следующим образом. Вначале в воде отдельно растворяют алюминат натрия и выдерживают раствор сутки при комнатной температуре. Время выдержки раствора обуславливается скоростью происходящих в растворе полимеризационных процессов алюминат-ионов. Затем в выдержанном растворе алюмината натрия последовательно растворяют сульфат натрия, тетраборат натрия и борат алюминия. Смесь тщательно перемешивают.

Оксидирование осуществляют в микродуговом режиме. Процесс ведут в электролитической ячейке с механическим перемешиванием и охлаждением электролита. В ячейку помещают электроды. В качестве катода применяют сталь. Анодом является оксидируемое изделие (титан, алюминий). Напряжение, подаваемое на анод, составляет 200-350 В. Плотность тока формирования пленки 0,5 А/см². Время оксидирования 5-10 мин.

На титане образуется эмалевидная пленка, плотная, белого цвета, состоящая по данным рентгенофазового анализа из TiO₂ (рутил), шпинели Al₂TiO₅ и корунда ( α-Al₂О₃). На алюминиевом сплаве АМц обра- зуется розоватая пленка, плотная; состоящая из корунда α-Al₂O₃. На сплаве АМг-5- пленка белого цвета, также состоящая из α-Аl₂O₃.

Алюминат натрия, входящий в состав заявляемого электролита, благодаря своему высокому значению рН в растворе (11,8-11,9) приводит к растворению собственных оксидов (TiO₂, Al₂O₃), образующихся на поверхности оксидируемогоо металла, которые являются амфотерными и обладают способностью растворяются в щелочах. В результате этого собственная оксидная пленка в ходе процесса оксидирования подтравливается, что приводит к образованию более толстого оксидного слоя. Кроме того, при формировании покрытий на титане, оксид алюминия, образовавшийся в результате разложения алюмината, вступает в плазмохимическую реакцию с диоксидом титана с образованием шпинели Al₂TiO₅. На алюминии образуется корунд α -Al₂O₃.

Наличие в составе электролита сульфата натрия (сульфат-ионы) способствует образованию на титане пленки, состоящей из диоксида титана модификации рутил, имеющей большую микротвердость в сравнении с модификацией анатаз диоксида титана. Наличие в растворе электролита сульфата натрия при МДО алюминия оказывает растравливающее действие на поверхность, что также способствует образованию утолщенного оксидного слоя. Однако покрытиям, полученным из электролита, включающего только два вышеуказанных компонента, присущи недостатки, связанные с колебаниями значений рН в прианодном пространстве в ходе процесса оксидирования: недостаточная толщина, солевые отложения, наросты, дефекты, низкая износостойкость.

Тетраборат натрия, добавляемый в раствор электролита, обеспечивает буферное действие, устраняющее резкие колебания рН в прианодном пространстве в процессе МДО, а также изменения, обусловленные добавлением других компонентов. Его присутствие сохраняет значение рН 10-11. При этих значениях рН не происходит резкого растравливания поверхностных слоев при МДО, следствием чего явилось бы образование тонких, неровных по толщине пленок, не обладающих достаточной износостойкостью.

Тетраборат натрия является источником оксида бора, образующимся при термолизе электролита в процессе МДО: Na₂B₄O₇ Na₂O+2B₂O₃ (I) и являющимся одним из компонентов стеклообразующего составa: Me_xO_y Al₂O₃ B₂O₃ (Me Al, Ti), отличающегося высокой твердостью. Участие боратного стекла в покрытии обеспечивает повышение его износостойкости. Наличие в расплаве системы TiO₂-Al₂O₃ оксида бора также улучшает спекание частиц при образовании шпинели Al₂TiO₅. Борат алюминия, добавляемый в состав электролита, создает в пленке условия для образования центров кристаллизации оксида алюминия, что приводит к увеличению количества оксида алюминия в пленке на алюминии, титане и их сплавах и, соответственно, к повышению износостойкости покрытий.

Покрытия, обладающие необходимыми свойствами, образуются при наличии в электролите перечисленных выше компонентов в заявляемых пределах. Содержание алюмината натрия ниже заявляемых пределов (менее 3 г/л) не приводит к образованию в составе покрытий на титане и алюминии корунда или же шпинели Аl₂TiO₅, что не обеспечивает достаточной твердости покрытий.

На алюминии и его сплавах в этом случае увеличивается содержание γ-Al₂O₃, не обладающей достаточной твердостью. Получение концентрации алюмината натрия (более 8 г/л) приводит к увеличению рН электролита, растравливанию пленки как на титане, так и на алюминии, при этом снижается сплошность покрытия и снижается его качество.

Содержание сульфата натрия ниже заявляемых пределов (менее 5 г/л) приводит к образованию тонких пленок, имеющих неоднородности и наслоения. Недостаточная твердость таких покрытий не обеспечивает их износостойкости. Содержание сульфата натрия выше заявляемых пределов (более 12 г/л) приводит к резкому разогреванию электролита. При этом время выхода на значение формирующего напряжения в заявляемых пределах концентрации компонентов электролита, составляющие 3-5 с, увеличивается до 1-2 мин. Это приводит к увеличению энергозатрат. Пленки получаются неоднородные по толщине, покрытие скалывается, износостойкость низкая.

Низкие концентрации тетрабората натрия в составе электролита (менее 2 г/л) не обеспечивают буферного действия, что снижает износостойкость покрытий. Снижается вероятность образования стеклофазы. Высокие концентрации тетрабората натрия (более 10 г/л) создают условия для формирования рыхлых, отслаивающихся от подложки покрытий, не обладающих достаточной микротвердостью и не обеспечивают микротвердость покрытий.

Добавление в раствор электролита бората алюминия в концентрациях ниже заявляемых пределов (менее 0,25 г/л) приводит к обеднению поверхностного слоя оксидом алюминия, что не обеспечивает износостойкость пленок. Высокие концентрации бората алюминия (более 0,5 г/л) в растворе электролита приводят к образованию на поверхности покрытий наростов, дефектов, образуются рыхлые пленки низкого качества.

Существенное влияние на износостойкость покрытий оказывает время выдержки раствора алюмината натрия, т.е. время, прошедшее с момента растворения алюмината натрия в воде до начала оксидирования в электролите. В результате выдержки раствора алюмината натрия в течение суток время истирания покрытия, полученного в растворе такого электролита, возрастает в десять раз. Это связано с нестабильным характером ненасыщенных алюминатных растворов с высокими значениями рН и объясняется процессами гидратации и полимеризации алюминат-ионов различных типов, изменением их состава и структуры. В процессе взаимодействия алюминат-ионов с водой и друг с другом протекают следующие реакции: AlO^-₂+2H₂O AlO(OH)₂+H₂O [Al(OH)₄]^- (2) 2[Al(OH)₄]^- [(HO)₃-Al-OH-Al(OH)₃]^-+OH^- (3) Изменение ионного состава электролита в результате его выдержки во времени, накопление в растворе анионов [(OH)₃-Al-OH-Al(OH)₃]^- приводит к изменению качества покрытий, получаемых в выдержанном растворе алюмината натрия. За счет подкисления прианодного пространства в процессе МДО алюминат-ионы образуют гидроксид алюминия: AlO^-₂+H⁺+H₂O _→ Al(OH)₂O^-+H⁺ Al(OH)₃ (4) Гидрокcид алюминия при термолизе в результате протекания микроплазменного процесса образует оксид:
2Al(OH)₃ Al₂O₃+3H₂O (5)
При разложении шпинели Al₂TiO₅ при t 1200-1300^оС также наряду с рутилом образуется оксид алюминия, что увеличивает микротвердость получаемых покрытий.

Возможность осуществления изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами его конкретного выполнения. Во всех примерах с помощью заявляемого электролита покрытия наносили на образцы из титана ВТ1-0 и одного из его сплавов (ПТ-7М) и на образцы из сплавов алюминия (АМц и АМг-5). Образцы представляли собой прямоугольные пластины размером (70 х 8) мм и толщиной ≈ 1 мм.

Оксидирование осуществляли в микродуговом режиме при напряжении 250-260 В, плотности тока 0,5 А/см². Время оксидирования составляло 8 мин. Температура электролита 20^оС.

Составы электролита, у которых один или несколько компонентов выходят за пределы заявляемого интервала концентраций, и состав электролита в соответствии с прототипом приведены в табл. 1. Характеристики покрытий, полученных с помощью указанных электролитов, с описанием их внешнего вида, а также их фазовый состав, результаты испытаний на износостойкость и микротвердость приведены в табл. 2.

Износостойкость покрытий оценивали по времени их истирания победитовой иглой при возвратно-поступательном движении образца при нагрузке 3000 МПа.

Измерение микротвердости покрытий проводили на приборе "Неофот-2" путем вдавливания алмазной пирамиды в исследуемое покрытие. Для измерения микротвердости готовили поперечные шлифы с использованием пластмассы акрилоксид.

Рентгенофазовый состав покрытий определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 при Cu, K_α-излучении.

Как следует из приведенных данных, покрытия, полученные на титане и сплавах титана из электролита, согласно прототипу (пример 1, 13, 25 в табл. 2) представляют собой пленки белого (ВТ1-0) или светло-серого цвета (сплав ПТ-7М), не обладающие износостойкостью. Время их истирания победитовой иглой при нагрузке 3000 МПа составляет 6-10 с. В состав покрытий входят TiO₂-рутил и Al₂TiO₅.

На сплавах алюминия АМц, АМг-5 в электролите по прототипу образуются тонкие покрытия серого цвета, обладающие крайне низкой износостойкостью. Исследование фазового состава дает наличие линий алюминия (подложка).

В примерах 2-5, 9-12, 14-17, 21-24, 26-29, 33-36, в которых электролит содержит компоненты, значения которых выходят за пределы заявляемого интервала, износостойкость покрытия низкая. Покрытия либо тонкие с наслоениями солевой пленки белого цвета с дефектами (примеры 10, 11, 14, 25, 26-28, 33-35), либо рыхлые, пористые (примеры 9, 12, 21, 24, 35, 36). На отдельных участках образца покрытие отслаивается и осыпается. По фазовому составу на титане и его сплавах это либо анатаз (примеры 3, 10, 11), либо рутил с гидроксидом алюминия (примеры 4, 9, 12). На алюминии и его сплавах в покрытиях, характеризующихся низкой износостойкостью, присутствует либо большое количество δ, γ-Al₂O₃(примеры 27, 35), либо покрытие сильно растравливается, а на дифрактограммах обнаружены только линии подложки (примеры 28, 29, 33). Покрытия, в состав которых входит гидрокcид алюминия Al(OH)₃, отслаиваются и осыпаются (примеры 12, 24, 36). Эти покрытия не содержат корунда α -Al₂O₃. Покрытия в примерах 2, 5, 14, 17, в состав которых входят TiO₂-рутил Al₂TiO₅, отличаются пористостью и рыхлостью. Износостойкость этих покрытий низкая.

В примерах 6-8, 18-20, 30-32 приведены характеристики покрытий, получаемых из электролита в соответствии с формулой изобретения. Покрытия на титане и его сплавах получаются ровные, однородные, эмалевидные, белого или светло-серого цвета. Цвет покрытия на алюминии и его сплавах зависит от состава сплава. Например, на сплаве АМц, в состав которого входит Mn, цвет покрытий розовый, на сплаве АМг-5 белый. В фазовый состав покрытий входит корунд α-Al₂O₃, и на титане и его сплавах также рутил и шпинель Al₂TiO₅. Износостойкость покрытий высокая.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает повышение износостойкости покрытий, получаемых методом микродугового оксидирования на титане, алюминии и их сплавах, а также других вентильных металлах (Zr, Nb, Ta) и их сплавах, что делает целесообразным использование этих покрытий при изготовлении узлов трения и других деталей, работающих на износ.

Формула изобретения

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ, содержащий алюминат и сульфат натрия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит тетраборат натрия и борат алюминия при следующем содержании компонентов, г/л:
Сульфат натрия 5 12
Алюминат натрия 3 8
Тетраборат натрия 2 10
Борат алюминия 0,25 0,5

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4