Способ приготовления катализатора для очистки газовых выбросов автотранспорта и промышленности

 

Способ приготовления катализатора осуществляется путем нанесения на носитель соединения палладия с последующей термообработкой, при этом в качестве соединения палладия используют ацетат палладия. Носитель вначале пропитывают толуолом методом циркуляции, а затем в циркулирующий растворитель добавляют толуольный раствор ацетата палладия, содержащий 0,19 4,37 г/л палладия, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их мольном соотношении 1 (0,25 3,3), причем дозировку проводят со скоростью 0,03 3,3 ш палладия в час, а циркуляцию рабочего раствора со скоростью 25-100 ч^-1 В качестве носителя используют γ,λ,Θ,δ,χ оксид алюминия и/или их смеси или оксид алюминия, модифицированный кобальтом, церием, лантаном или их смесью, причем объем пор носителя с радиусом более 10 нм составляет 45 82% от общего объема, равного 0,45-0,63 см³/г Пропитанный носитель сушат в инертной среде и выдерживают в водородсодержащей атмосфере при 200 400°С в течение 2 4 ч или в воздушной атмосфере при 380 420°С в течение 1 1 5 ч. 2 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способам приготовления низкопроцентных катализаторов на носителе и может быть использовано для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и отходящих промышленных газов от вредных примесей.

Известны катализаторы для очистки газовых выбросов автотранспорта и промышленности, содержащие драгметаллы, на окиси алюминия. Их недостаток заключается в низкой активности катализатора в реакции окисления СО, а также в процессе окисления углеводородов в присутствии СО.

Известны установки для приготовления катализаторов с принудительной циркуляцией пропиточного раствора через оксид алюминия, но условия приготовления каждого катализатора с использованием этих установок различаются.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления катализатора для очистки газов путем пропитки активным компонентом носителя с поверхностными гидроксильными группами с последующей сушкой, прокаливанием на воздухе или в восстановительной среде. В качестве исходных соединений для нанесения носителя используют различные соли палладия.

Недостатком способа является низкая активность полученных катализаторов.

Цель предлагаемого изобретения повышение активности с сохранением высокой термостабильности катализатора в процессе одновременного окисления оксида углерода (II) и углеводородов в системах очистки газовых выбросов ДВС и промышленности.

Поставленная цель достигается приготовлением катализатора для очистки газовых выбросов путем пропитки носителя толуольным раствором ацетата палладия, причем вначале носитель пропитывают толуолом методом циркуляции, а затем в циркулирующий растворитель добавляют толуольный раствор ацетата палладия, содержащий 0,19-4,37 г/л палладия, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их мольном соотношении 1:(0,25-3,3), причем дозировку проводят со скоростью 0,03-3,3 г палладия в час, а циркуляцию рабочего раствора со скоростью 25-100 ч^-1. После пропитки катализатор сушат в инертной атмосфере и активируют в восстановительной среде, содержащей водород, при 200-400^оС в течение 2-4 ч или в окислительной атмосфере, например в воздухе при 380-420^оС в течение 1-15 ч. В качестве носителя используют оксид алюминия различных модификаций (γ χ Θ δ κ -Al₂O₃, или их смеси). Оксид алюминия может быть модифицирован, например кобальтом, церием, лантаном и др. или их смесями. Объем пор носителя с радиусом более 10 нм составляет 45-82% от общего объема пор, равного 0,42-0,63 см³/г. Готовый катализатор содержит 0,05-0,41 мас. палладия.

Активность катализатора определяют в процессе окисления смеси 0,3% СО и 0,06% пропилена в воздухе при объемной скорости 36000 ч^-1. Для определения термической устойчивости катализатор дополнительно прогревают в воздушной атмосфере при 900 ± 20^оС в течение 25 ч (имитируются условия длительной эксплуатации в системах очистки газовых выбросов ДВС), после чего испытывают, как и свежеприготовленный катализатор, в процессе окисления смеси СО-пропилен в воздухе.

Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что он отличается от известного тем, что палладий наносят путем циркуляции толуольного раствора ацетата палладия, причем вначале носитель пропитывают толуолом, а затем в циркулирующий растворитель добавляют толуольный раствор ацетата палладия, содержащего 0,19-4,37 г Pd/л, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их мольном соотношении 1:(0,25-3,3). Скорость дозирования составляет 0,03-3,3 г Pd в час. Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и активируют в водороде при 200-400^оС в течение 2-4 ч или в воздушной атмосфере при 380-420^оС в течение 1-1,5 ч. В качестве носителя используют оксид алюминия γ χ Θ δ κ модификаций или их смеси, который может содержать модифицирующие элементы (кобальт, церий, лантан или их смеси), и имеет пористую структуру, в которой объем пор с радиусом более 10 нм составляет 45-82% от общего объема пор, равного 0,42-0,63 см³/г.

Использование предполагаемого изобретения дает возможность получать следующий положительный эффект.

Палладиевые катализаторы, содержащие 0,05-0,41% палладия, приготовленные по предлагаемому способу, обладают высокой активностью в процессе одновременного окисления СО и пропилена 25%-ное окисление их происходит при 50-127^оС и 62-120^оС, а 70%-ное при 64-142 и 96-105^оС соответственно, тогда как известный катализатор, содержащий например 0,1% палладия на оксиде алюминия, и испытанный в равноценных условиях 176 и 190^оС для 25%-ного окисления и 208 и 220^оС для 70%-ного окисления СО и пропилена соответственно. Катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, сохраняют высокую активность и после их прогрева при 900^оС в течение 25 ч в воздушной атмосфере: 25%-ное окисление СО и пропилена обеспечивается на прогретом в таких условиях образце катализатора при 120-144 и 122-158^оС, а 70%-ное при 132-160 и 143-190^оС, что не выше требуемых норм (70%-ное окисление обоих реагентов должно происходить при температуре не более 170^оС) или близко к ним.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия, модифицированного 1% лантана (Θ ( δ )-Al₂O₃ со следами α -Al₂O₃; S 121 м²/г), имеющего объем пор 0,45 см³/г, 52% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции со скоростью 50 ч^-1 добавляют 0,174 г ацетата палладия в 0,2 л толуольного раствора (0,404 г Pd/л) со скоростью 0,08 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,141% палладия и 99,859% оксида алюминия, модифицированного 1% лантана. На свежеприготовленном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена наблюдается при 103 и 130^оС, а после прогрева при 900^оС при 149 и 160^оС соответственно.

П р и м е р 2. В пропитыватель загружают 1,5 кг носителя (Θ -Al₂O₃ со следами α -Al₂O₃), имеющего удельную поверхность 115 м²/г, общий объем пор 0,6 см³/г, 79% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 2 л толуола и при циркуляции 100 ч^-1 добавляют 4,82 г ацетата палладия в 0,5 л толуольного раствора (4,48 г Pd/л) со скоростью подачи 2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15% палладия и 99,85% оксида алюминия. На исходном образце катализатора 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 94 и 120^оС, а на прогретом при 900^оС при 140 и 143^оС соответственно.

П р и м е р 3. В пропитыватель загружают 1,5 кг носителя (χ -Al₂O₃, δ 130 м²/г, V_пор 0,45 см³/г, ΔV_пор более 10 нм составляет 65%), модифицированного 1% церия, заливают 2 л толуола и при циркуляции 75 ч^-1 добавляют 0,241 г ацетата палладия в 0,5 л толуольного раствора (0,224 г Pd/л) со скоростью подачи 0,12 г Pd/ч.

После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,05% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 105 и 134^оС, а после прогрева при 900^оС при 145 и 155^оС соответственно.

П р и м е р 4. В пропитыватель загружают 50 г носителя дополнительно модифицированного 1% кобальта, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч^-1 добавляют 0,08 г ацетата палладия в 0,2 л толуольного раствора (0,19 г Pd/л) со скоростью 0,04 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, носитель сушат и восстанавливают, как в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,051% палладия, оксид алюминия, модифицированный 1% лантана, и 1% кобальта остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена наблюдается при 120 и 144^оС, после прогрева при 900^оС в течение 25 ч при 160 и 173^оС соответственно.

П р и м е р 5. В пропитыватель загружают 50 г носителя, дополнительно модифицированного 1% церия, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч^-1 добавляют 0,083 г ацетата палладия, в 0,2 л толуольного раствора (0,19 г Pd/л) со скоростью 0,04 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают.

Пропитанный носитель сушат и активируют, как в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,067% палладия и оксид алюминия, модифицированный 1% лантана, и 1% церия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилен происходит при 101 и 140^оС, после прогрева при 900^о в течение 25 ч при 144 и 161^оС соответственно.

П р и м е р 6. В пропитыватель загружают 1,4 кг носителя (Θ + δ -Al₂O₃, Σ V 0,53 см³/г, Δ V_пор с радиусом более 10 нм, равном 78%), заливают 2 л толуола и при циркуляции 100 ч^-1 добавляют 0,5 л толуольного раствора с 2,4 г ацетата палладия (2,23 г Pd/л) со скоростью подачи 1,1 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат и активируют, как в примере 2.

Готовый катализатор содержит 0,08 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 105 и 134^оС соответственно, а на прогретом при 900^оС при 152 и 162^оС соответственно.

П р и м е р 7. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия (Θ + следы α -Al₂O₃), имеющего удельную поверхность 85 м²/г, суммарный объем пор 0,42 см³/г, 79% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при скорости циркуляции 50 ч^-1 добавляют 0,2 л толуольного раствора с 0,21 г ацетата палладия (0,488 г Pd/л) при скорости подачи 0,1 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают. Пропитанный носитель сушат и восстанавливают как в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,101 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 103 и 122^оС, а на прогретом при 900^о в течение 25 ч при 132 и 138^оС соответственно.

П р и м е р 8. В пропитыватель загружают 50 г носителя по примеру 6, но модифицированного 1% церия, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 25 ч^-1 добавляют 0,065 г ацетата палладия в 0,15 л толуольного раствора (0,20 г Pd/л) со скоростью подачи 0,03 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,053% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 98 и 120^оС, а после прогрева при 138 и 158^оС соответственно.

П р и м е р 9. Катализатор готовят по примеру 8, но используют носитель, модифицированный 1% кобальта. Готовый катализатор содержит 0,056% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 100 и 132^оС, а после прогрева при 900^оС при 154 и 168^оС соответственно.

П р и м е р 10. В пропитыватель загружают 50 г γ -оксида алюминия с удельной поверхностью 147 м²/г и общим объемом пор 0,63 см³/г, 51% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 100 ч^-1 добавляют 0,5 г ацетата палладия в 0,25 л толуольного раствора (0,93 г Pd/л) со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а носитель сушат и активируют, как в примере 2. Готовый катализатор содержит 0,41 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 126 и 142^оС, а после прогрева при 900^оС при 145 и 160^оС соответственно.

П р и м е р 11. Катализатор приготовлен, как в примере 10, но активирован в воздушной атмосфере при 420^оС в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит 0,37% палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе окисление СО и пропилена происходит при 140 и 154^оС, а на прогретом при 900^оС температура 70%-ного превращения пропилена в присутствии СО составляет 154^оС.

Анализ данных, приведенных в примерах 1-11 (табл.1), в которых при приготовлении катализаторов варьировалось содержание ацетата палладия в дозируемом растворе, свидетельствует о том, что уменьшать концентрацию ацетата палладия в растворе ниже 0,19 г/л нерационально (пример 4), так как при этом заметно возрастает температура конверсии СО и пропилена, приближаясь к максимально возможной. Например, 70%-ное окисление пропилена в присутствии СО на предлагаемом катализаторе, прогретом при 900^оС в течение 25 ч, происходит при температуре 173^оС. Но и в этом случае активность предлагаемого катализатора выше активности катализатора, приготовленного по прототипу (220^оС). Приготовить раствор с концентрацией палладия в толуоле выше 4,37 г/л (пример 3) невозможно из-за низкой растворимости соли и ее гидролиза.

На основании данных примеров 1-11 концентрация палладия в дозируемом растворе определена в пределах 0,19-4,37 г Pd/л.

П р и м е р 12. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия χ + κ Σ V 0,47 см³/г, Δ V_пор с радиусом более 10 нм составляет 80%), заливают 100 мл толуола, в который затем добавляют во время пропитки 35 мл толуольного раствора, содержащего 0,214 г ацетата палладия (2,83 г Pd/л) со скоростью подачи 0,1 г Pd/ч. Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300^оС в течение 4 ч.

Готовый катализатор содержит 0,17% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 62 и 106^оС соответственно.

П р и м е р 13. Катализатор готовят, как в примере 12, но с добавлением в пропитывающий раствор 0,25 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% достигается при 62 и 98^оС соответственно.

П р и м е р 14. Катализатор готовят по примеру 12, но в пропитывающий раствор добавляют 0,75 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300^оС в течение 4 ч.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 63 и 88^оС соответственно.

П р и м е р 15. Катализатор готовится по примеру 12, но с добавлением 3 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление пропилена в присутствии СО на 70% происходит при температуре 103^оС.

П р и м е р 16. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 3,3 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 70 и 108^оС.

П р и м е р 17. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 5 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 80 и 116^оС.

П р и м е р 18. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 10 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 100 и 134^оС соответственно.

П р и м е р 19. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 90 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 152 и 165^оС соответственно.

Анализ данных, приведенных в примерах 12-19 (табл.2), где исследовано влияние добавок уксусной кислоты на активность палладиевого катализатора, свидетельствует о том, что для еще большего повышения активности катализатора необходимо вводить 0,25-3,3 моля уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Введение уксусной кислоты в количествах, превышающих этот предел, приводит к повышению температуры конверсии СО и пропилена по сравнению с катализатором, приготовленным без добавления уксусной кислоты.

Кроме того, при содержании уксусной кислоты более 3,3 моля на моль ацетата палладия в растворе появляется осадок нерастворенного соединения палладия, количество которого возрастает с увеличением количества уксусной кислоты, что приводит к потерям палладия.

П р и м е р 20. В пропитыватель загружают 1,0 кг χ -оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 130 м²/г, суммарный объем пор 0,45 см³/г и содержание объема пор радиусом более 10 нм 65% заливают 2 л толуола и при скорости циркуляции 75 ч^-1 дозируют 0,4 л толуольного раствора, содержащего 3,7 г ацетата палладия (4,29 г Pd/л), со скоростью 3 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают. Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15 мас. палладия и 99,85% оксида алюминия. Окисление СО и пропилена на 70% на свежеприготовленном катализаторе происходит при 92 и 115^оС соответственно, а после прогрева на воздухе при 900^оС в течение 25 ч 144 и 148^оС, соответственно, что ниже требуемых норм (не более 170^оС).

П р и м е р 21. В пропитыватель загружают 1,1 кг оксида алюминия (χ + κ -Al₂O₃), имеющего суммарный объем пор 0,47 см³/г и объем пор с радиусом более 10 нм 80% заливают 2 л толуола и при скорости циркуляции 75 ч^-1 добавляют 0,45 л толуольного раствора с 4,1 г ацетата палладия (4,23 г Pd/л) при скорости подачи 3,3 г Pd/ч. Пропитанный носитель отделяют от толуола, сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15% палладия, 99,85% оксид алюминия. На свежеприготовленном катализаторе 70% превращения СО и пропилена достигается при 98 и 113^оС соответственно, а на прогретом при 900^о в течение 25 ч при 144 и 150^оС соответственно.

П р и м е р 22. В пропитыватель загружают 50 г γ -Al₂O₃, имеющего удельную поверхность 147 м²/г, общий объем пор 0,63 см³/г, 51% из которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 25 ч^-1 добавляют 0,17 г ацетата палладия в 0,25 л толуольного раствора (0,316 г Pd/л) со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и активируют водородом при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,14% палладия, оксид алюминия остальное. На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 120 и 142^оС соответственно, а на прогретом при 900^оС при 140 и 150^о соответственно.

П р и м е р 23. Катализатор готовится, как в примере 22, но активацию проводят в воздушной атмосфере при 380^оС в течение 1,5 ч.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 142 и 150^оС, на прогретом при 900^оС 70%-ное окисление пропилена в аналогичной смеси происходит при 190^оС, ниже, чем на исходном катализаторе по прототипу (220^оС).

П р и м е р 24. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 80 м²/г, общий объем пор 0,45 см³/г, 45% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч^-1 добавляют 0,17 г ацетата палладия в 0,25 л толуольного раствора (0,316 г Pd/л) со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и активируют в водороде при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15% палладия и 99,85% оксида алюминия.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 96 и 164^оС, а после прогрева при 900^оС при 158 и 160^оС соответственно.

П р и м е р 25. Катализатор готовят, как в примере 23, но используют носитель с удельной поверхностью 56 м²/г, общим объемом пор 0,557 см³/г, из которого 82% приходится на поры с радиусом более 10 нм.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 160 и 171^оС соответственно.

Анализ данных активности катализаторов, приготовленных по примерам 1-11 и 20-25, представленных в табл.1 и 3, свидетельствует о том, что использовать оксид алюминия, в котором объем пор с радиусом более 10 нм превышает 82% или менее 45% нерационально, так как даже в этом случае (примеры 24, 25) наблюдается заметное возрастание температур превращения СО и пропилена до максимально возможного уровня (≅ 170^оС). В качестве носителя может быть использован оксид алюминия различных модификаций (γ χ Θ δ κ или их смеси) или оксид алюминия, модифицированный кобальтом, церием, лантаном или их смесью.

Увеличение скорости циркуляции выше предлагаемого предела (100 ч^-1) из-за уменьшения при этом времени контакта приводит к неполному поглощению палладия, а следовательно, к увеличению потерь палладия или к неоправданному увеличению продолжительности пропитки.

Увеличение скорости дозирования активного компонента выше 3,3 г палладия в час из-за увеличения при этом концентрации палладия в дозируемом растворе и выпадения осадка соединения палладия приводит к неоправданным потерям драгметалла.

Снижение скорости дозирования палладия, как и снижение скорости циркуляции ниже предлагаемых пределов приводит к неоправданному увеличению продолжительности пропитки и увеличению ее глубины, что приводит к снижению активности катализатора или потребует увеличения концентрации палладия в катализаторе.

Следовательно, оптимальной скоростью циркуляции раствора является 25-100 ч^-1, а скоростью дозирования толуольного раствора ацетата палладия 0,03-3,3 г палладия в час.

П р и м е р 26. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия (χ + κ -Al₂O₃, Σ V_пор 0,47 см³/г, Δ V_пор с радиусом более 10 нм 80%), заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч^-1 дозируют 0,17 г ацетата палладия в 0,2 л толуольного раствора (0,39 г Pd/л), со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч.

После поглощения палладия толуол сливают, а пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 120^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,141 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 85 и 114^оС соответственно.

П р и м е р 27. Катализатор готовится по примеру 26, но восстановление проводят при 200^оС. Готовый катализатор содержит 0,14 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На свежеприготовленном катализаторе 70%-ное окисление смеси СО и пропилена происходит при 72 и 108^оС соответственно.

П р и м е р 28. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 300^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,14 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 64 и 96^оС соответственно.

П р и м е р 29. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 400^оС. Готовый катализатор содержит 0,138 мас. палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 76 и 107^оС соответственно.

П р и м е р 30. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 300^оС в течение 6 ч. Готовый катализатор содержит 0,138% палладия, оксид алюминия остальное.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 68 и 102^оС соответственно.

П р и м е р 31. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 300^оС в течение 2 ч. Готовый катализатор содержит 0,14 мас. палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 74 и 110^оС.

Анализ данных, приведенных в примерах 26-31 (табл.4), свидетельствует о том, что оптимальной температурой восстановления катализатора является 200-400^оС. Снижение температуры до 120^оС (пример 26) приводит к возрастанию температуры окисления СО и пропилена, а повышение температуры выше 400^оС также нерационально, так как уже при 400^оС происходит незначительное повышение температуры конверсии (пример 29).

Оптимальной продолжительностью восстановления, например при 300^оС является 2-4 ч (табл.4).

Увеличение продолжительности восстановления до 6 часов не дает заметного снижения температуры конверсии, а сокращение продолжительности восстановления ниже предлагаемого предела нежелательно, так как может вызвать снижение температуры конверсии, поскольку уже при 2 ч температура 70%-ной конверсии пропилена возрастает до 110^оС по сравнению с предлагаемым пределом.

При активации катализатора в воздушной атмосфере (примеры 11, 23) снижение температуры ниже предлагаемого предела будет приводить к повышению температуры реакции после дополнительного прогрева при 900^оС в течение 25 ч часов, что наблюдается уже для катализатора, сформированного при 380^оС, по еще не выше, чем у прототипа (70%-ное окисление пропилена на исходном катализаторе происходит при 150^оС, выше 900^оС при 190^оС, а для прототипа 220 и 206^оС соответственно).

Для полного удаления продуктов разложения толуола и кислотных остатков на поверхности катализатора достаточно прокалить его в течение 1-1,5 ч. Увеличение как температуры (выше 420^оС), так и продолжительности воздушной активации (выше 1,5 ч) приводит к избыточным энергетическим затратам.

Оптимальными условиями активации катализатора являются восстановление водородом при 200-400^оС в течение 2-4 ч либо прокаливание в воздушной атмосфере при 380-420^оС в течение 1-1,5 ч.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления позволяет получать катализатор с 0,05-0,41% палладия более эффективный, чем катализатор, приготовленный по известному способу. Катализатор сохраняет высокую активность и после прогрева его в воздушной атмосфере при 900^оС в течение 25 ч. Так, на исходном катализаторе, приготовленном по предлагаемому способу, 70%-ное окисление СО и пропилена достигается при 64-142^оС и 96-150^оС, тогда как на известном при 208 и 220^оС. После прогрева при 900^оС СО и пропилен окисляются при 132-160 и 143-190^оС соответственно. Сохранение активности катализатора после длительного высокотемпературного прогрева свидетельствует с высокой стабильности его в эксплуатационных условиях.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ АВТОТРАНСПОРТА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ путем нанесения на носитель соединения палладия с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель вначале пропитывают толуолом методом циркуляции, а затем в циркулирующий растворитель дозируют толуольный раствор ацетата палладия, содержащий 0,19 4,37 г/л палладия, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их молярном соотношении 1 0,25 3,3, причем дозировку проводят со скоростью 0,03 3,3 г палладия в 1 ч, а циркуляцию рабочего раствора со скоростью 25 100 ч^-1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют γ-, κ-, λ-, Θ-, δ -оксид алюминия и/или их смеси или оксид алюминия, модифицированный кобальтом, церием, лантаном или их смесью, причем объем пор носителя с радиусом более 10 нм составляет 45 82% от общего объема, равного 0,42 0,63 см³/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитанный носитель сушат в инертной среде и выдерживают в водородсодержащей атмосфере при 200 - 400^oС в течение 2 4 ч или в воздушной атмосфере при 380 420^oС в течение 1 1,5 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6