Способ очистки водных кобальтовых растворов от никеля

 

Использование: при переработке различных кобальтсодержащих продуктов. Сущность: при очистке водных кобальтовых растворов от никеля осуществляют экстракцию никеля смесью карбоксилата тетраалкиламмония и нехелатирующих оксимов, промывку экстракта от кобальта водой и реэкстракцию никеля водными аммиачными растворами. 5 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и процессам получения солей кобальта и может быть использовано при переработке различных кобальтсодержащих продуктов, в частности растворов после выщелачивания гидроокиси кобальта, кобальтового кека, марганцевых конкреций, а также растворов для получения солей кобальта и т.д.

Необходимость создания настоящего изобретения определяется сложностью существующих технологических схем очистки кобальтовых растворов от никеля, большим расходом реагентов (кислоты, щелочи, экстрагентов) в процессе очистки.

Известен способ очистки кобальтовых растворов от примесей, в том числе никеля, с помощью карбоновых кислот.

Недостаток этого способа низкая эффективность экстрагента β_Ni/CO≃ 1,6-1,8 которая приводит к большому числу ступеней при экстракции (n более 50) и высокому расходу щелочи и кислоты на 1 т получаемого кобальта.

По другому способу очистка кобальтовых растворов от никеля ведется фосфор-органическими кислотами. В этом случае экстрагируется преимущественно кобальт. При большой концентрации кобальта в растворе, поскольку экстрагируется макрокомпонент, для его извлечения расходуется большое количество щелочи на экстракции, а также минеральной кислоты на стадии реэкстракции. Возрастают потоки экстрагента и реэкстрагирующего раствора, а также объем экстракционного и вспомогательного оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ, по которому экстракционную очистку кобальтовых растворов от никеля проводят смесями карбоновых кислот и нехелатирующих оксимов, при этом экстрагируется преимущественно никель. Для отмывки экстрактов от кобальта и реэкстракции никеля необходимо использовать растворы минеральных кислот.

Недостатки способа: высокий расход щелочных растворов (едкого натра или аммиака) на экстракции для поддержания рН водных растворов; значительный расход минеральных кислот на стадиях отмывки экстрактов от кобальта и реэкстракции никеля; частичная деградация оксима и его потери при контакте с минеральными кислотами в соответствии с реакцией (1), особенно при использовании соляной и азотной кислот: R-C+ H R-C+ [NH₃OH]⁺_(в) (1) необходимость использования дорогостоящей кислото-упорной коррозионноустойчивой аппаратуры.

Цель изобретения упрощение процесса очистки кобальтовых растворов от никеля за счет полной ликвидации использования минеральных кислот на стадиях отмывки экстрактов от кобальта и реэкстракции никеля, уменьшения потерь оксима (1), снижение расхода щелочного реагента, упрощение аппаратурного оформления за счет использования более дешевых конструкционных материалов, поскольку в процессе не применяются минеральные кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа очистки кобальтовых растворов от никеля, включающего экстракцию никеля смесью карбоновой кислоты и нехелатирующего альдоксима простого строения с необходимостью дальнейшей отмывки экстракта от кобальта и реэкстракции никеля растворами минеральных кислот, в предлагаемом способе вместо карбоновой кислоты для экстракции в смеси с нехелатирующим альдоксимом в качестве карбонового соединения используют карбоксимат тетраалкиламмония. Промывку органической фазы от кобальта проводят водой, а реэкстракцию никеля водными растворами аммиака.

Альдоксимы являются продуктами конденсации альдегидов с гидроксиламином, которая легко протекает в водном или спиртовом растворе. Экстрагент готовится простым смешиванием исходных реагентов и обработкой смеси раствором щелочи в стехиометрическом соотношении (использовались 1,0 М растворы едкого натра) согласно реакции: HR_(o)+RNA_(o)+NaOH RNR_(o)+NaA_(в)+H₂O (2) где НR монокарбоновая кислота, R'₄NA соль четвертичного аммониевого основания, где А хлорид или сульфат-ионы, (о) и (b) органическая и водная фазы, соответственно.

В предлагаемом способе реализуются следующие стадии процесса: экстракция никеля (на примере хлоридных растворов): 2RNR_(o)+Ni²⁺_(в)+2Cl^-_(в)+4Ox Ni(Ox)₄R_2(o)+2RNCl_(o) (3) где Ох альдоксим. По аналогичной реакции (3) экстрагируется также и кобальт, но со значительно меньшими коэффициентами распределения; отмывка экстракта от кобальта водой: Co(Ox)₄R_2(o)+2RNCl 2RNR_(o)+4Ox_(o)+Co²⁺_(в)+2Cl_(в) (4) реэкстракция никеля растворами аммиака:
Ni(Ox)₄R_2(o)+2RNCl_(o)+nNH₄OH Ni(NH₃)²⁺_4(в)+
+2Cl^-_(в)+RNR_(o)+4 Ox_(o)+nH₂O (5)
Из уравнений (3-5) видно, что в процессе не используются минеральные кислоты, в отличие от прототипа. В результате существенно уменьшаются потери альдоксима за счет его разложения, поскольку основные потери связаны с его кислотной деградацией. Так как исключается применение минеральных кислот, возможно использование доступных и дешевых материалов для аппаратурного оформления процесса (обыкновенная или нержавеющая стали и др.).

Из уравнения (2) видно также, что за счет образования бинарного экстрагента R'₄NR отмывка экстракта от кобальта легко осуществляется водой, что невозможно по прототипу. Это исключает расход на промывке таких реагентов, как минеральные кислоты и хлорид-ион. Для реэкстракции никеля по предлагаемому способу, в отличие от известного, не обязательно использование растворов минеральных кислот, что способствует устойчивости оксима, экономии реагентов и снижает опасность коррозионного разрушения аппаратуры. Для реэкстракции можно использовать щелочные растворы, в частности водные аммиачные растворы.

Регенерация экстрагента совпадает со стадией реэкстракции никеля аммиачными растворами (5). Полученный экстрагент не требует подготовки для дальнейшего использования в экстракционном процессе. Поскольку кобальт предварительно полностью реэкстрагируется водой, щелочной реагент (в данном случае аммиачная вода) расходуется только на никель, в то время как в прототипе расход щелочи идет как на никель, так и на кобальт.

П р и м е р 1. Из хлоридного раствора, содержащего различные концентрации кобальта и никеля, проводили экстракцию 0,5 М раствором карбоксилата триалкилбензиламмония в смеси с 1,0 М раствором энантальдоксима в толуоле (карбоксилат-анион α-разветвленных высших изокислот ВИК, фракции С₅-С₁₁, алкил в триалкилбензиламмонии С₇-С₉); О:В 1:1; α 30 мин, рН_исх раствора 4,1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Достигаются достаточно высокие коэффициенты распределения никеля (D_Ni) и коэффициенты разделения никеля и кобальта (β_Ni/Сo). Эти значения мало зависят от соотношения кобальт-никель в исходном растворе.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 (проба 3) получен экстракт, содержащий, г/дм³: кобальт 4,4; никель 3,43. Его промывали водой при различных соотношениях водной и органической фаз (О:В) в течение 3 мин. Данные по отмывке экстрактов от кобальта приведены в табл.2. Как видно из табл.2, кобальт достаточно просто реэкстрагируется водой из органической фазы. Оптимальными соотношениями органической и водной фаз можно считать O:B 3-6:1. Так как при соотношении О:В меньше, чем 3:1, неоправданно возрастет расход промывных вод, что приведет к получению разбавленных растворов кобальта, а при О: В больше, чем 6:1, ухудшается отмывка от кобальта, что приводит к увеличению числа ступеней на промывке.

Для сравнения, аналогично примеру 1 (проба 3) получен экстракт после экстракции 1,2 М раствором энантальдоксима в монокарбоновых кислотах фракции С₇-С₉ СЖК (прототип), рН равновесного раствора 3,1. Полученный экстракт содержал, г/дм³: кобальт 6,1; никель 4. Его обрабатывали водой при О:В 1:1 (условия аналогичны пробе 3 в этом примере). После отмывки обнаружено в водной фазе, г/дм³: кобальт 0,08; никель 0,02. Отмывки экстракта от кобальта, и тем более никеля водой, практически не происходит.

П р и м е р 3. Для изучения реэкстракции никеля из насыщенного раствора хлорида никеля проведена экстракция никеля (состав экстрагента приведен в примере 1) при О:В 1:1, τ 10 мин. Полученный экстракт содержал 14,0 г/дм³ никеля. Для реэкстракции никеля его обрабатывали водными растворами аммиака различной концентрации при О:В 1:1, τ 20 мин. Данные по реэкстракции приведены в табл.3.

Как видно из табл.3, реэкстракция никеля идет достаточно полно в широком диапазоне концентраций гидроксида аммония. Для конкретных случаев расход аммиачного раствора (концентрация гидроксида аммония и отношение О:В) в значительной мере зависит от содержания никеля в органической фазе. Так, при уменьшении концентрации никеля в органической фазе расход аммиака будет снижаться. Расход щелочного реагента, в данном случае гидроксида аммония, в предлагаемом способе существенно меньше, чем по прототипу, поскольку в предлагаемом способе NH₄OH тратится только на реэкстракцию никеля, тогда как в известном способе щелочь (NaOH или NH₄OH) расходуется как на экстракцию никеля, так частично и кобальта.

П р и м е р 4. В лабораторных условиях проведена проверка технологической схемы очистки хлоридного кобальтового раствора от никеля имитацией противоточной экстракции, отмывки экстракта от кобальта и реэкстракции никеля. Состав исходного водного раствора, г/дм³: кобальт 90,1; никель 5,1, рН_исх 4,1. Состав экстрагента приведен в примере 1. Экстракцию никеля проводили при О: В 1:1, число ступеней n 10, отмывку экстракта от кобальта проводили водой при О:В 4:1, n 5, реэкстракцию никеля водными аммиачными растворами с концентрацией NH₄OH 1,0 М при O:B 4:1, n 3. Содержание никеля в рафинате составило 0,008 г/дм³, содержание кобальта в отмытом экстракте составило 0,02 г/дм³, а никеля 4,08 г/дм³. Содержание никеля в органической фазе после реэкстракции составило 0,005 г/дм³, кобальта не обнаружено. Концентрация никеля в реэкстракте 16,3 г/дм³. В замкнутом цикле экстракция промывка экстракта реэкстракция очистка растворов от никеля и регенерация экстрагента достигаются за небольшое число ступеней без использования минеральных кислот. Щелочной реагент (аммиачный раствор) расходуется только на реэкстракцию никеля.

П р и м е р 5. Из нитратного кобальтового раствора, содержащего г/дм³ кобальт 60; никель 6, проведена экстракция при O:B 1:1 карбоксилатом триалкилметиламмония (R'₄NR) различной концентрации в смеси с 1,0 моль/дм³ раствором нонанальдоксима в толуоле (карбоксилат анион энантовой кислоты, алкил в триалкилметиламмония радикал С₇-С₉, τ 15 мин. Результаты экспериментов приведены в табл.4.

Как видно из табл.4, коэффициенты распределения никеля D_Ni и разделения никеля и кобальта β_Ni/Co достаточно высокие во всем интервале концентраций карбоксилата триалкилметиламмония. При уменьшении концентрации экстрагента наблюдается снижение экстракции никеля, однако при этом разделение никеля и кобальта остается хорошим. В конкретных случаях концентрация карбоксилата тетраалкиламмония будет определяться условиями применения: концентрацией кобальта и никеля в исходном растворе и т.п.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 получены экстракты, содержащие различные количества кобальта (и никеля). Их промывали водой при соотношении органической и водной фаз O:B 2:1 в течение 3 мин. Данные по отмывке экстрактов от кобальта приведены в табл.5.

Как видно из табл.5, отмывка происходит достаточно эффективно, однако при концентрации карбоксилата триалкилметиламмония больше 0,6 М степень отмывки несколько ухудшается. Степень отмывки никеля водой (совместно с кобальтом) не превышала 5,0%
П р и м е р 7. Из насыщенного раствора нитрата никеля проведена экстракция никеля 0,5 М раствором энантата триалкилметиламмония (алкил С₇-С₉) в смеси с 1,0 М раствором нонанальдоксима в толуоле при O:B 1:1, τ 10 мин. Полученный экстракт, содержащий 14,9 г/дм³ никеля, обработали водным раствором аммиака, концентрация NH₄OH 1,0 моль/дм³, O:B 1:1, τ 20 мин. Обнаружено в водной фазе никеля 12,96 г/дм³, в органической фазе 1,04 г/дм³. Таким образом, степень реэкстракции за одну ступень составила 87% что позволяет в многоступенчатом процессе реэкстрагировать никель практически полностью.

П р и м е р 8. Из сульфатного раствора, содержащего, г/дм³: кобальт 78; никель 5,1, проводили экстракцию 0,5 моль/дм³ раствором каприлата триалкилбензиламмония в смеси с 1,5 моль/дм³ раствором 2-метилдеканальдоксима в ксилоле, O: B 1: 1, τ15 мин. Обнаружено после экстракции, г/дм³: в водной фазе: никель 1,82; кобальт 76,02, в органической фазе: никель 3,28; кобальт 76,02. в органической фазе: никель 3,28; кобальт 1,38. Таким образом, D_Co 0,018 и D_Ni 1,8, а коэффициент разделения никеля и кобальта β_Ni/Co 100. Разделение очень эффективно.

П р и м е р 9. Проверена устойчивость оксима в экстрагенте после контакта со щелочными (предлагаемый способ) и кислым (прототип) растворами. Экстрагент: 0,5 М раствор каприлата триалкилбензиламмония в смеси с 1,0 М раствором энантальдоксима в толуоле контактировали с 1 н. (г.экв/дм³) раствором гидроксида аммония в течение 24 ч, O:B 2:1, t 22^оС. После опыта концентрация оксима практически не изменилась и составила 0,995 моль/дм³. Для сравнения в тех же условиях контактировали 1,0 М раствор энантальдоксима в каприловой кислоте с 1,0 н. растворами серной, соляной и азотной кислот. После эксперимента концентрация оксима в органической фазе составило 0,92, 0,86 и 0,82 моль/дм³, соответственно. В последнем случае (использование минеральных кислот) разложение оксима намного больше.

В приведенных примерах подтверждаются эффективность предлагаемого способа очистки кобальтовых растворов от никеля. Никель экстрагируют карбоксилатами тетраалкиламмония с высокими коэффициентами разделения от кобальта из хлоридных, сульфатных и нитратных растворов. Соэкстрагированный кобальт легко удаляют при промывке экстракта водой, а никель реэкстрагируют водными аммиачными растворами практически нацело за одну-две ступени. Одновременно происходит регенерация экстрагента. Значительно снижается расход реагентов. Степень деградации оксима в предлагаемом способе существенно ниже, чем в условиях кислотной промывки и реэкстракции металлов.

Формула изобретения

СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ НИКЕЛЯ, включающий экстракцию никеля смесью карбонового соединения и нехелатирующих оксимов, промывку экстракта от кобальта и реэкстрацию никеля, отличающийся тем, что в качестве карбонового соединения используют карбоксилат тетраалкиламмония, промывку экстракта от кобальта осуществляют водой, а реэкстрацию никеля - водными аммиачными растворами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2