Способ прецизионного экспрессного рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов

 

Использование: в области спектрального анализа. Сущность изобретения: способ основан на использовании для оценки содержания C_A - элемента двух или большего числа зависимостей (регрессий), составляемых с помощью различных групп калиброванных образцов-таблеток, образцы каждой из которых отличаются от образцов другой группы присущим данной группе уровнем факторов, вызывающих вырождение интенсивности I_A линии определяемого элемента. В способе пробу анализируемого или близкого к нему материала подвергают обработке, отсутствующей в известных способах, и составляют дополнительную независимую регрессию, называемую базовой. Для базовой регресси расчетным путем составляют вспомогательную регрессию, имеющую с базовой общее решение. Оценка содержания элемента А в материале в способе основана на количественном сравнении интенсивности линии элемента А в материале с интенсивностями линии элемента А в образцах-смесях, определяемыми расчетным путем. 31 табл., 18 ил.

Изобретение относится к способам рентгено-спектрального анализа (РСА) сырьевых и других материалов и может быть использовано в условиях автоматизированных систем управления технологическими процессами (АСУ ТП), контроля качества сырьевых и других материалов на производстве и в лабораториях, где предъявляются высокие требования к точности и экспрессности анализа негомогенных материалов.

Известен способ РСА негомогенных материалов [1] заключающийся в том, что одновременно проводят сплавление исследуемой пробы и образца сравнения, имеющего известные содержания анализируемых и "мешающих" элементов, с флюсом, измеряют интенсивности аналитических линий определяемых элементов в исследуемой пробе и образцы сравнения, определяют отношения соответствующих интенсивностей, коэффициенты возбуждения, поглощения и изменения массы при сплавлении, с учетом которых определяют содержания анализируемых элементов.

Однако указанный способ не эффективен из-за его низкой экспрессности и точности.

Наиболее близким к изобретению является способ [2] частично снимающий вырождение интенсивности аналитической линии определяемого элемента, вызванное, в частности, влиянием дисперсного (гранулометрического) состава материала. Этот способ заключается в том, что получают (составляют) образцы Р₁ путем добавления к анализируемой пробе определенных количеств разбавителя или образцы Р₂ путем добавления к определяемой пробе заданных количеств определяемого элемента, измеряют интенсивности аналитической линии определяемого элемента в анализируемой пробе и в образцах Р₁ или Р₂ и на основе исходной зависимости типа I_A= (1) где α_A, α_Н параметры поглощения для определяемого элемента A и наполнителя Н соответственно; К коэффициент пропорциональности, определяют содержание определяемого элемента в пробе путем сравнения интенсивностей определяемого элемента в анализируемой пробе и образцах-смесях.

Для составления выражения (1) готовят калибровочные образцы из материала, близкого к анализируемому, и измеряют интенсивности линии определяемого элемента А в них.

Ввиду недостаточной точности и экспрессности указанный способ в условиях АСУ ТП и для контроля качества сырьевых материалов в производственных условиях не применим.

Целью изобретения является значительное повышение экспрессности и точности анализа негомогенных материалов без изменения их агрегатного состояния, в частности без использования эффекта сплавления материалов, изложенного в аналоге, и без составления образцов P₁ или P₂ и измерения интенсивностей аналитической линии определяемого элемента в них согласно прототипу.

Для обеспечения экспрессности РСА материалов в разработанном способе вычислительные операции и представление (выдачу) выходных данных следует проводить в автоматизированном режиме с помощью компьютера или ЭВМ.

Графическая и аналитическая интерпретации разработанного способа РСА материалов даются на фиг. 1-18 и с помощью зависимостей (1.1)-(4).

Сущность и новизна разработанного способа РСА негомогенных материалов заключаются в следующем. С целью полного снятия вырождения интенсивности аналитической линии определяемого элемента, вызванного, в частности, влиянием дисперсного (гранулометрического) состава анализируемого материала, используют две или большее число зависимостей (регрессий) типа (1). Для их составления могут быть использованы различные группы образцов, близких по химическому составу к анализируемому материалу, при этом образцы одной группы должны отличаться от образцов другой группы, например, дисперсным (гранулометрическим) составом. Назовем указанные исходные зависимости базовыми. В качестве другой исходной зависимости типа (1) может быть использована теоретическая зависимость интенсивности I_A аналитической линии определяемого элемента от его содержания С_А во вспомогательных расчетных образцах. Назовем последнюю исходную зависимость I_A от С_Авспомогательной. При этом базовая и вспомогательная зависимости I_A от С_Aимеют общее решение относительно С_А, т.е. их графики пересекаются в одной точке.

Рассмотрим алгоритмы составления вспомогательной зависимости I_А от С_А на примере базовой зависимости типа (1), заданной в форме I_A= (1.1) где α β На фиг.1 базовая зависимость (1.1) графически представлена кривой 1. Рассмотрим точки А₁ и А₂, расположенные вне кривой 1.

Любую точку вне кривой 1 можно рассматривать как изображение "образца", материал которого отличается от материала "образцов" А по дисперсному составу. Для точки A₁ интенсивность аналитической линии определяемого элемента по отношению к базовой точке А₀₁ с таким же содержанием определяемого элемента вырождена, например, из-за отличия дисперсного состава материала, для точки А₂ интенсивность аналитической линии определяемого элемента по отношению к базовой точке А₀₂ базовой кривой также вырождена. Пусть материалы, для которых построены точки А₁и А₂, по составу (номенклатуре) содержащихся в них элементов и наполнителя совпадают (или близки) с материалами базовых образцов (точки А₀₁ и А₀₂) и для простоты "мешающие" элементы не содержат. Тогда при незначительных вырождениях интенсивности аналитической линии определяемого элемента в "образцах" А₁ и А₂ по отношению к базовым "образцам" А₀₁ и А₀₂ cоответственно можно написать следующую зависимость, справедливую в интервале (С_А1-С_A2) содержаний определяемого элемента (считая, что значение параметра β при незначительных вырождениях интенсивности практически не зависит от дисперсного состава материала): I_A= γ+ (1.2) где C_A ω C_A1 + (1 ω) C_A2; ω доля материала "образца" А₁ в образце-смеси, состоящей из материалов "образцов" А₁ и А₂.

Параметры γ и α₁ зависимости (1,2) определяют из условия пересечения графиков базовой и вспомогательной зависимостей (1.1) и (1.2) в точке М с координатами и С_М: α₁= (1.3)
γ (1.4) где ε_o tg ϕ_o ϕ_o оптимальное значение угла между кривыми зависимостей (1.1) и (1.2), положительное направление которого отсчитывается против часовой стрелки от кривой 1 базовой регрессии к кривой 2 вспомогательной регрессии кратчайшим путем.

Для базовой регрессии (1.1) зависимость (1.2) является вспомогательной, параметры α₁ и γ которой, как видно из выражений (1.3) и (1.4), является величинами, зависящими от абсциссы С_М точки М.

Метод оценки оптимального значения ε_o рассмотрен ниже.

Если базовая регрессия задана выражением
I_A а + bC_М, (2) параметры а и b которой определяют по базовым образцам с известными содержаниями определяемого элемента и его интенсивностями, то вспомогательная зависимость имеет вид
I_А а₁ + b₁C_М, (2.1)
где b₁= (2.2)
a₁= a+(b-b₁)C_М (2.3)
В разработанном способе РСА негомогенных материалов, как и в прототипе, определение содержания определяемого элемента заключается в аналитическом сравнении интенсивности I_AХ линии определяемого элемента в анализируемой пробе с интенсивностями определяемого элемента в образцах-смесях. Но в отличие от прототипа в разработанном способе сравнение интенсивности I_АХ c интенсивностями линии определяемого элемента в образцах-смесях производят с использованием двух или большего числа исходных (базовых и вспомогательных) зависимостей. Разработанный способ РСА обеспечивает полное снятие вырождения интенсивности линии определяемого элемента и, как следствие, достигается высокая точность анализа.

Экспрессность РСА в разработанном способе достигается следующим образом. С помощью базовой и вспомогательной регрессий расчетным путем определяют интенсивности аналитической линии определяемого элемента в образцах-смесях: образце-смеси, состоящей из анализируемой пробы и базового образца сравнения с содержанием определяемого элемента, равным
C_АБ= (1.5) или C= (2.4) по следующим зависимостям:
I_A1= ω_oI_AX+(1-ω_o)
(1.6) или I'_A1 ω_oI_AХ + (1 ω_о)(a + bC_AБ), (2.5) образцах-смесях, состоящих из анализируемой пробы и вспомогательных образцов сравнения с содержанием С_АБ определяемого элемента, определяемым по выражению (1.5) или (2.4), по следующим зависимостям:
I_A2= ω_oI_AX+(1-ω_o)
(1.7) или
I'_A2 ω_oI_AХ + (1 ω_о)(a₁ + b₁С_AБ), (2.6) где ω_o оптимальное значение доли ω анализируемой пробы в образце-смеси.

Приводят пример обоснования оптимального значения параметра ωДопускают, что уравнение базовой регрессии получено с учетом влияния "мешающих" элементов, содержащихся в базовых образцах, на интенсивность аналитической линии определяемого элемента и имеет вид
I_A= a+bC_A+bC_A b_Aj·C_Aj,
(2.7) где b_Aj коэффициент возбуждения (поглощения) интенсивности линии определяемого элемента А j-м "мешающим" элементом; A_j содержание j-го "мешающего" элемента в базовом образце сравнения.

Формула (2.7) является одной из форм метода Лукаса-Туса.

Тогда интенсивность I_A1 аналитической линии определяемого элемента в смеси, состоящей из базового образца сравнения и содержащей "мешающие" элементы анализируемой пробы с долей последней, равной ω, может быть выражена зависимостью
I_А1 ωI_АХ + (1-ω )(а+b C_AБ) + (1-ω ) f(b_Аj, С_Аj). (2.8)
Как видно из выражения (2.8), при ω->>1 последним членом выражения можно пренебречь. Следовательно, зависимости (2.5) и (2.6), составленные для смеси, состоящей из базового образца сравнения и анализируемой пробы, содержащих "мешающие" элементы, справедливы при ω->>1.

Если базовая регрессия задана выражением (2), то интенсивность аналитической линии определяемого элемента в смеси, состоящей из базового образца сравнения и анализируемой пробы, содержащих "мешающие" элементы, может быть выражена зависимостью
I'_А1 ωI_АХ + (1-ω )(a+bC_АБ) (1-ω ) f₁ (b_Аj, С_Аjх). (2.9)
Из выражения (2.9) видно, что при ω->>1 последним членом зависимости можно пренебречь.

Полученные выводы об оптимальных значениях параметра справедливы и для зависимостей (1.6) и (1.7).

До рассмотрения собственно способа РСА, основанного на использовании базовой и вспомогательной регрессий, рассмотрим вопрос, связанный с терминологией.

При РСА проб, для которых интенсивность I_АХ аналитической линии определяемого элемента вырождена относительно базовых образцов, имеют место два основных случая решения задачи. Наиболее часто встречается на практике случай, когда известно направление вырождения интенсивности I_АХотносительного базовых образцов. Например, интенсивность кремния в образце 1КМ (фиг.2) больше интенсивности таковой линии равного содержания кремния в базовом образце серии К (кривая 1). Назовем указанное направление вырождения интенсивности положительным (I_АХ I_АБ> >0), в противоположном случае (I_АХ I_АБ < 0) "отрицательным", во втором случае отсутствует информация о направлении вырождения интенсивности I_АХ относительно базовых образцов. В первом случае РСА для оценки содержания C_АХ элемента А в анализируемой пробе достаточно иметь одну пару базовой и вспомогательной регрессий, во втором случае две пары базовой и вспомогательной регрессий, заданных зависимостями (1.1) и (1.2) или (2) и (2.1).Рассмотрим способ РСА негомогенных материалов, основанный на использовании двух исходных зависимостей (базовой и вспомогательной регрессий) для случая, когда известно направление вырождения интенсивности I_АХ. На фиг.1 дана графическая иллюстрация задачи, из которой видно, что вырождение интенсивности I_AХ определяемого элемента относительно базовой регрессии "отрицательное" (I_АХ I_AБ < 0). Искомая величина С_AХ находится справа от точки С_АБ.

Если базовая и вспомогательная регрессии заданы выражениями (1.1) и (1.2), то для оценки содержания C_AХ определяемого элемента в анализируемой пробе используют зависимость
A+A+A_3K= 0, (3) где А_1k ω_o(α _1k + βγ _k)(I_А1 I_А2k); (3.1)
А_2k=f( ω_o, β, γ _k, α_1k, С_AБ)˙I_А1-f₁ (ω _o,β,γ_k,α_1k,C_АБ) ˙IА_2k;
(3.2)
А_3k -(1- ω_о) γ_k C_АБ I_А2k, (3.3) где α_1k,γ _k параметры вспомогательной регрессии (1.2) согласно выражениям (1.3) и (1.4) для точки Мк c абсциссой С_Mк. На оси абсцисс существуют две практически симметричные относительно С_AБ точки С_Мk и C'_Мk, для которых справедлива зависимость (3).

Соотношение между величинами С_Мk и C_АХ выражается зависимостью
C_Мk C_AХ + Ψ где Ψ больше или меньше нуля.

Как видно из выражений (3), (3.1), (3.2) и (3.3), зависимость (3) содержит два неизвестных и С_Мk.

Для оценки содержания С_АХ определяемого элемента с помощью зависимости (3) необходимо предварительно оценить значение величины С_Мk. С этой целью выбирают справа от точки С_АБ на оси абсцисс интервал l С_М1- C_МN l значений содержания определяемого элемента, в котором следует искать неизвестное содержание C_АХ определяемого элемента. Интервал lС_М1- C_МN l разбивают на равные подинтервалы с шагом h, cовокупность которых образует ряд значений величины С_Мi:
С_М1, С_М2, C_МN. (3,4)
Для каждой точки ряда (3,4) составляют и решают уравнение
А_1iC²_Аi + А_2iC_Аi + А_3i 0, (3.5) где С_Аi так называемое текущее значение содержания определяемого элемента для абсциссы С_Мi точки М_i пересечения графиков базовой и вспомогательной регрессий;
А_1i, А_2i и А_3i коэффициенты, рассчитываемые по выражениям (3.1), (3,2) и (3.3) соответственно для абсциссы С_Mi, при двух значениях параметра ε_o (например, при ε_o и ε_o).

В результате решения уравнений (3.5) для ряда (3.4) получают данные, приведенные в табл.1.

С целью оценки величины С_Мk, для которой справедлива зависимость (3), используют метод оптимизации зависимости текущих значений С_Аi от величины С_Мi с помощью параметра K_ε отличительного признака, равного
K_ε= (3.6)
В качестве параметра отличительного признака может быть использована величина K_М, равная
K_М= (3.7)
Если параметр К_ε является универсальным критерием, то параметр К_Мобеспечивает необходимую разрешающую способность способа в тех случаях, когда вырождение интенсивности I_АХ линии определяемого элемента относительно невелико и базовые образцы и анализируемые пробы по своему минералогическому составу однородны.

Строят (составляют) кривую (таблицу) зависимости параметра К_ε (или К_М) от значений величины С_Мi ряда (3.4) выходную кривую (таблицу) и находят экстремальное значение К_ε Значение С_Mi, при котором параметр К_ε принимает экстремальное значение, является оценкой величины С_Мk.

Решая зависимость (3) для точки М_k с абсциссой С_Мk, получают оценку cодержания определяемого элемента в анализируемой пробе в первом приближении. Для оценки содержания С_АХ определяемого элемента в пробе во втором приближении в качестве образца сравнения выбирают базовый образец с содержанием определяемого элемента, равным , т.е. при C_АБ= . В окрестности точки C_M= на оси абсцисс выбирают интервал возможных значений содержания определяемого элемента, в котором находится искомая величина С_АХ. Строят (составляют) выходную кривую (таблицу), оценивают второе значение абсциссы С_Мk и по зависимости (3) оценивают cодержания определяемого элемента во втором приближении. Если оценка отличается от оценки значительно, то производят оценку содержания определяемого элемента в третьем приближении, выбрав в качестве образцов сравнения базовый и вспомогательный образцы с содержанием определяемого элемента, равным , и т.д. до получения практически постоянного значения оценки .

Отметим одну особенность поиска С_Мk в случае, когда C_Мi C_АБ, которая может иметь место во втором или последующих приближениях. В этом случае I_А1 по выражению (1.6) и I_А2 по выражению (1.7) равны между собой, I_А1 I_А2 и согласно зависимости (3.1) A_1i 0. Текущее значение С_Аi в указанном случае определяют по формуле
C_Ai=
C целью обеспечения экспрессности анализа вычислительные операции и выдачу выходных данных при оценке С_АХ cодержания определяемого элемента производят в автоматизированном режиме с помощью ЭВМ (компьютера).

Если базовая и вспомогательная регрессии заданы выражениями (2) и (2.1), то для оценки содержания С_АХ определяемого элемента в анализируемой пробе используют зависимость
B+B+B_3K= 0 (4)
где B_1k ω_obb₁ (I_А2k I_А1); (4.1)
B_2k f ( ω_o, a, b, а_1k, b₁, С_АБ) ˙IА_2k f₁ x x ( ω_о, а, b, а_1k, b₁, С_АБ) ˙I_А1; (4.2)
B_3k [а˙ а_1k + (1 ω_о) a_1k b C_АБ] ˙I_А2k -[a ˙a_1k + (1 ω_o) a b₁ C_АБ]˙ I_А1 (4.3)
Оценку С_АХ c помощью зависимости (4) производят по схеме, изложенной выше применительно к зависимости (3).

Рассмотрим работу разработанного способа РСА негомогенных материалов. С этой целью используют экспериментальные данные о влиянии дисперсного состава анализируемых проб на интенсивности аналитических линий определяемых элементов. Исходным материалом для получения проб различного дисперсного состава служит кремнезем SiO₂ ЧДА ГОСТ 2428-60 (содержание SiO₂ 98,3% потери при прокаливании 1,5% остатки 0;2%). После измельчения исходного кремнезема в мельнице конечный продукт был разделен на две фракции: первая с размерами частиц больше 16 мкм, вторая меньше 16 мкм. При смешении мелкой фракции с крупной в определенной пропорции получена промежуточная фракция кремнезема. Далее эти фракции сокращенно обозначаются: мелкая М, крупная К и промежуточная КМ. При использовании в качестве разбавителя полистирола из фракций М, К и КМ кремнезема получены пробы с различными содержаниями кремнезема в них. Из указанных проб способом прессования получены "толстые" образцы для их квантометрирования измерения интенсивности аналитической линии определяемого элемента. Результаты квантометрирования по кремнию указанных образцов приведены в табл.2.

Графическая иллюстрация вырождения интенсивности аналитической линии кремния в пробах одной фракции относительно других проб по данным табл.2 приведена на фиг.2.

Как известно, зависимости (3) и (4) справедливы при оптимальных значениях параметра ε tgϕ т.е. при малых углах ϕ_oмежду графиками (кривыми) базовой и вспомогательной регрессий. Для обоснования оптимального значения параметра ε может быть использована информация об интенсивности I_АХ определяемого элемента в анализируемой пробе, если нет жестких требований к экспрессности анализа.

Рассмотрим на конкретном примере способ использования реперного образца для предварительного обоснования значения ε_o Например, сырьевым материалом для керамических изделий является смесь глины с перлитом. Доля последнего в смеси является фактором, определяющим степень вырождения интенсивностей линий кремния и алюминия. Если образцы анализируемых проб расположить в ряд в порядке возрастания доли перлита в них, то получают
Р₁, Р₂, Р_N, где образец Р₁ содержит наименьшую долю перлита.

Оптимальный параметр ε_o установленный для образца Р₁ по интенсивности I_А определяемого элемента А в нем, является оптимальным для всех образцов ряда. В данном случае образец Р₁ является реперным
Использование реперного образца на ограничивается оценкой оптимального значения параметра ε. В тех реальных условиях РСА, когда к экспрессности анализа предъявляются жесткие требования, необходимо заранее определить, при каком минимальном числе приближений достигается поставленная цель. С этой целью проводят оценку в первом приближении содержания С_АХ определяемого элемента в реперном образце при различных долях ω_o анализируемой пробы в образцах-смесях. Строят график зависимости С_АХ от ω_o и определяют значение ω'_о, при котором достигается максимальное приближение к С_АХ. Ниже приводятся примеры решения указанной задачи применительно к зависимостям (3) и (4).

На примере 1 вырождения интенсивности аналитической линии кремния в пробах серии КМ относительно проб серии К рассмотрим обоснование оптимального значения параметра ε.

По данным содержания кремния и интенсивностей его аналитической линии в трех образцах серии К (табл. 2) методом наименьших квадратов определяют значения параметров α и β зависимости (1.1) базовой регрессии и получают (интенсивность I_АХ определяемого элемента выражена в 10^-2 I_АХ)
α 4,8871; β= 0,01776.

Значение параметра ω_о (доли анализируемой пробы в образцах-смесях) принимают равным 0,95. Ввиду отсутствия в пробах серий К, КМ и К "мешающих" элементов использование зависимости (3) допустимо при всех значениях параметра ω удовлетворяющих условию 0 < ω< 1. Для обоснования оптимального значения параметра ε_о составляют (строят) зависимость значений С_Аj содержания кремния в пробе КМ от значений параметра ε. Эти данные приведены в табл.3.

Пояснения к табл. 3. Известно, что вырождение интенсивности I_АХлинии кремния в образце 1КМ относительно базовых образцов К "положительное", и интервал значений С_М1 C_МN, в котором находится искомая величина С_АХ, находится слева от точки C_АБ на оси абсцисс. Согласно выражению (1.5) С_АБ 23,426607% В качестве вспомогательной регрессии (1.2) рассмотрим вариант, приведенный на фиг. 1. В этом случае угол ϕ отрицателен, следовательно, ε_o имеет отрицательный знак. В качестве базового и вспомогательного образцов сравнения приняты образцы c содержанием кремния, равным С_АБ 23,426607% В этом случае I_А1 I_АХ. С_М принят равным 22% как любая точка интервала С_М1 С_МN на оси абсцисс. При вычислениях параметров α_1i, γ_i и I_А2i следует обратить внимание на дробную часть числа: чем больше порядок дробной части ε_o, тем больше должен быть порядок дробной части (число значащих цифр) указанных параметров. Условие I_А1I_АХ выполняется тем лучше, чем больше порядок дробной части значения C_АБ1. По данным табл.3, например, для ε -10^-2 получают следующие корни С_А1,2 решения зависимости (3,5): согласно выражениях (3.1), (3.2) и (3.3) при С_М 22% А₁ 2,2947106 ˙10^-2, А₂ 8,9474806 и А₃ -208,68578, следовательно, С_А1 22,073781% и С_А2 -411,99138%
Из двух приведенных корней выбирают корень, удовлетворяющий min lC_М- C_А1 l0,073781% Следовательно, решением зависимости (3.5) при заданных выше условиях является С_А 22,073781%
Зависимость значений С_Аj, полученных для пробы 1КМ и базовой регрессии с параметрами α 4,8871 и β 0,01776, от значений параметра ε графически показана на кривой 1 фиг.3. Из кривой 1 фиг.3 видно, что на определенном интервале значений ε текущие значения C_Аjсодержания определяемого элемента практически постоянны и при дальнейшем уменьшении значений параметра ε значения С_Аj подвержены изменениям. Оптимальное значение параметра ε находится в интервале, где значения С_Аj подвержены заметным отклонениям (колебаниям). Для приведенной кривой I (фиг.3) оптимальное значение ε_o находится в интервале значений l εl < 10^-4.

При l ε l ≥ lε_ol разрешающая способность математической модели способа снижается и практически падает до нуля. Ввиду изложенного в предлагаемом способе РСА негомогенных материалов параметр ε _o является единственной характеристикой, оцениваемой экспериментально с помощью реперного образца. Кривая 1 фиг.3, построенная для системы образец базовая регрессия, является характеристической кривой.

Рассмотрим теперь этап оценивания содержания С_АХ определяемого элемента в анализируемой пробе с помощью зависимости (3) на примере вырождения интенсивности I_АХ линии кремния в пробе 1КМ относительно базовых образцов серии К.

Основные (постоянные) исходные данные для оценивания содержания С_АХ кремния в пробе 1КМ приведены в табл.4.

Известно, что вырождение интенсивности I_siх в пробах серии КМ относительно базовых образцов серии К имеет положительный знак. Следовательно, поиск содержания С_АХ кремния в пробе 1КМ следует проводить слева от точки С_АБ1 на оси абсцисс, где C_АБ1 оценка содержания кремния в пробе 1КМ по выражению (1.5). При выборе интервала и шара h поиска С_Мk следует иметь в виду, что их размеры имеют немаловажное значение для расшифровки выходных данных нахождения экстремальных точек выходной кривой.

Для анализируемой пробы 1КМ выбирают ориентировочные значения начала и конца интервала и шага h поиска искомой величины С_Мk для кремния (табл.5).

Данные табл. 4 и 5 представляют собой исходные данные, достаточные для оценки содержания С_АХ кремния в пробе 1КМ в первом приближении.

В табл.6 приведены результаты поиска величины С_Мk для содержания кремния в пробе 1КМ в первом приближении. По данным табл.6 строят выходную кривую, приводимую на фиг.5. При компьютеризации расчетов и построения графиков выходная кривая по данным табл.6 изображается на экране дисплея.

Из фиг.5 видно, что зависимость параметра К_М от величины С_Мпредставляет собой волнообразную кривую, размах которой изменяется определенным образом: от начала поиска к точке А размах выходной кривой уменьшается, на участке А-B значение параметра К_М практически не изменяется, а слева от точки В размах значений параметра К_М по направлению поиска увеличивается. Экстремальной областью выходной кривой является участок А-B. Точку μ (среднюю точку участка А-В) принимают за экстремальную точку выходной кривой. Проекция точки μ на ось абсцисс является искомой величиной С_Мk. Для содержания кремния в пробе 1КМ, как видно из фиг.5, С_Мk 20,6% Решая уравнение (3) при С_Мk 20,6% и исходных данных, приведенных в табл.4 и 5, получают оценку содержания кремния в пробе 1КМ в первом приближении: 20,78% (cм. строку 13 табл.6).

В табл. 7 и на фиг.6 приведены выходные данные поиска величины С_Мk2для содержания кремния в пробе 1КМ во втором приближении. При этом в качестве образцов сравнения рассматривают образцы (базовый и вспомогательный) с содержанием кремния в них, равным , т.е.

C_АБ2= = 20,8%
Выбор интервала поиска С_Мk осуществляют с учетом того, что искомая величина С_Мk2 может находиться на оси абсцисс как слева, так и справа от точки С_АБ2, а шаг поиска h₂ < h₁.

Данные поиска в третьем приближении величины С_Мk зависимости (3) для содержания кремния в пробе 1КМ приведены в табл.8.

Из выходной кривой второго приближения (фиг.6) видно, что искомая величина C_Мk2 20,15% Решая уравнение (3) при С_Мk2 20,15% и С_АБ2 20,8% получают оценку содержания кремния в пробе 1КМ во втором приближении: 20,19%
Результаты оценки С_АХ в третьем приближении получены на основании данных табл.8 и выходной кривой, приведенной на фиг.7:
C_Мk3= 20,175% = 20,16%
По результатам оценок содержания кремния в пробе 1КМ получают = = 20,16%
Относительная ошибка РСА для кремния в пробе 1КМ составляет (С_АХ 20,18% табл.2):
σ_o= · 100% -0,1%
Отмечают следующую закономерность разработанного способа РСА негомогенных материалов. Результаты оценок содержания определяемого элемента в первом и последующих приближениях зависят от доли ω_оанализируемой пробы в образцах-смесях. Указанная закономерность для реперного образца 1КМ и базовой регрессии с параметрами α 4,8871 и β 0,01776 приведена графически на фиг.4, из которой следует, что с увеличением значения ω_о эффективность оценки содержания определяемого элемента в пробе возрастает, так как при этом __→ C_AX Ввиду изложе ного построения кривой зависимости от доли ω_о анализируемой пробы в образцах-смесях (далее указанную кривую называют долевой) для системы реперный образец базовая регрессия должны предшествовать этапу непосредственного РСА анализируемых проб.

П р и м е р 2 РСА пробы, для которой интенсивность аналитической линии определяемого элемента вырождена относительно базовых образцов. Проба 1КМ по отношению к пробе 1М (см.табл.2) является реперным образцом. Известно, что степень вырождения интенсивности аналитической линии кремния в пробе 1М больше, чем в пробе 1КМ. Поиск содержания кремния в пробе 1М следует искать слева от точки С_АБ, оцениваемой с помощью базовой регрессии. В табл. 9 и 10 приведены исходные данные для оценки содержания кремния в пробе 1М в первом приближении.

Фрагмент выходной кривой для оценки содержания кремния в пробе 1М в первом приближении приведен на фиг.8 (С_Мk1 31,75%). Результатом первого приближения является ≈ 33% (решение уравнения (3) при С_Мk 31,75%).

В табл. 11 приведены переменные исходные данные для оценки содержания кремния в пробе 1М во втором приближении.

Из выходной кривой второго приближения (фиг.9) видно, что С_Мk2 32,775% Оценка содержания кремния в пробе 1М во втором приближении составляет 32,8% (решение уравнения (3) при С_Мk 32,775%).

Поиск величины С_Мk в третьем приближении производят с помощью параметра К_ε отличительного признака (параметр К_М не обеспечивает достаточного разрешения способа). Исходные данные (переменные) для поиска С_Мk3 представлены в табл.12.

Выходные данные для оценки С_Мk3 представлены в табл.13.

Из выходной кривой третьего приближения (фиг.10) видно, что С_Мk3 32,85% Результаты оценки содержания кремния в пробе 1М в третьем приближении является 32,78% (решение уравнения (3) при С_Мk3 32,85%). Следовательно, = 32,78% Результаты оценок содержания кремния в пробах 2М и 3М с помощью базовой регрессии с параметрами α 4,8871 и β 0,01776: 22,67 и 26,41% соответственно.

Принципиальное значение имеют результаты оценок содержания кремния в образцах серии К, если в качестве базовых образцов рассматривать пробы серии М. По данным интенсивности линии кремния и его содержаний в образцах 1М, 2М и 3М (табл.2) получены следующие параметры базовой регрессии типа (1.1): α 5,8388 и β 0,019483. Характеристическая и долевая кривые для указанной базовой регрессии и образца 1КМ практически не отличаются от таковых кривых, приведенных на фиг.3 и 4.

Приведенные ниже положительные результаты оценок содержания кремния в образцах 2КМ и 2К свидетельствуют об универсальности и высокой разрешающей способности разработанного способа РСА материалов.

Результаты оценок содержания кремния в образце 2КМ с помощью базовой регрессии с параметрами α 5,8388 и β0,019483 при ω_o 0,92 и ε _o± 8˙ 10^-5 приведены в табл.14.

Результаты оценок содержания кремния в образце 2К с помощью базовой регрессии с параметрами α= 5,8388 и β=0,019483 при ω_о 0,96 и ε_о± 8˙ 10^-5 приведены в табл.15
В приведенных примерах РСА негомогенных материалов имеет место вырождение интенсивности аналитической линии определяемого элемента, вызванное отличием дисперсного состава материала анализируемой пробы от такового состава материала базовых образцов. Принципиальное значение имеет решение вопроса о применимости разработанного способа РСА для анализа пробы, интенсивность аналитической линии определяемого элемента в которой вырождена относительно базовых образцов из-за отличия минералогического состава материала последних от минералогического состава анализируемой пробы. Для решения указанной задачи используют данные, в которых имеется информация об интенсивностях аналитических линий определяемых элементов в двух группах проб, отличающихся минералогическим составом их материалов. В частности, в табл.16 приведены данные о вырождении интенсивностей аналитической линии кремния в плавленных образцах глины относительно прессованных образцов глины. При этом в отличие от прессованных образцов глины плавленные образцы имеют добавки ингичкинского кварца (КИ). С помощью прессованных образцов глин и плавленных образцов глин без добавок КИ получены два следующих уравнения регрессии типа I_sif(a, b, С_si):
I_si -0,1484 + 0,18322 С_si (5.1) для плавленных образцов и
I_si -0,35573 + 0,0220264 С_si (5.2) для прессованных образцов.

Данные графы 5 в сравнении с данными графы 3 (табл.16) свидетельствуют о том, что наличие (добавки) кварца в пробах глины является причиной вырождения интенсивности линии кремния по отношению к плавленным образцам глины без добавок КИ. Сравнение данных граф 6 и 5 (табл.16) показывает, что по отношению к прессованным образцам глины вырождение интенсивности линии кремния в плавленных образцах глины с добавками КИ усиливается.

Рассмотрим РСА плавленного образца 5 из глины с добавками КИ с использованием уравнения регрессии (5.2), полученного с помощью прессованных образцов глины без добавок КИ, как базовой регрессии. Из табл.16 видно, что образец 5 по отношению к другим образцам из глины с добавками КИ является реперным. Для образца 5 и базовой регрессии (5.2) строят характеристическую и долевую кривые с использованием зависимости (4).

В табл. 17 приведены данные для оценки значения С_si в образце 5 по зависимости (4) при следующих исходных данных: I_si 0,9987 ед; а -0,35573, b 0,0220264, C_siБ1 61,4912% С_М 62% ≠ C_siБ1, ω_о 0,9, ε= 10^-3.

Дробная часть таких величин, как a₁, b₁, I_A1 и I_A2, должна содержать достаточное число значащих разрядов (цифр).

По исходным данным и данным табл.17 для образца 5 рассчитывают значения коэффициентов В₁, В₂ и В₃ зависимости (4) по формулам (4.1) (4.3) (см.табл. 18).

Выбирается такое число значащих цифр дробной части величин b₁, a₁, I_А1 и I_А2, чтобы число значащих цифр дробной части коэффициентов B₁, B₂и В₃ было не меньше 5, 6. Указанное условие для выбранной базовой регрессии выполняется при числе значащих цифр дробной части величин b₁, a₁, I_A1 и I_А2 не меньше 9, 10.

Оценивая значения С_si при других значениях ε вышеизложенным методом, получают зависимость С_si от ε, график которой приведен на фиг.11. Из фиг.11 видно, что значительные возмущения величины С_siпроисходят при ε < 10^-4, следовательно, ε _о< 10^-4.

На фиг. 12 приведена долевая кривая для образца 5 и базовой регрессии, полученной с помощью прессованных образцов глины.

С учетом возможного содержания "мешающих" элементов в плавленных образцах глины, приведенных в табл.16, выбирают исходные данные для поиска С_siх в образце 5 (см.табл.19 и 20).

На фиг. 13, 14 и 15 приведены выходные кривые для оценки содержания кремния в образце 5 с помощью базовой регрессии (5.2) соответственно в первом, втором и третьем приближениях. Результаты оценок сведены в табл.21.

В дополнение к данным табл.16 приведены содержания некоторых "мешающих" элементов в плавленных образцах глины с добавками ИК (табл.22).

Как видно из табл.16 и 22, наибольший интерес с точки зрения разрешающей способности способа представляет проба 15, содержащая значительное количество "мешающих" элементов и добавки кварца, при этом в качестве базовой регрессии используется зависимость I_А f(a,b,С_А), полученная с помощью прессованных образцов, а в качестве отличительного признака параметр К.

Исходные данные для оценки содержания кремния в пробе 15 приведены в табл.23 и 24.

Результаты оценок содержания кремния в пробе 15 вышеизложенным способом (с использованием базовой и вспомогательной регрессий) приведены в табл.25.

В табл. 26 приведены данные оценки содержания кремния в плавленных образцах глины с добавками кварца и ошибки способа.

Рассмотрим определение содержания С_АХ кремния в плавленных пробах, составленных из глины и люберецкого песка (ПЛ), с помощью базовой регрессии, заданной в виде I_А а + bC_А.

В табл.27 приведены данные о соотношении компонентов (глины и ПЛ), входящих в пробы, об интенсивностях линии кремния, содержаниях последнего и "мешающих" элементов.

В качестве реперного образца для ряда проб, приведенных в табл.27, выбирают пробу 74, содержащую наименьшее количество ПЛ.

Характеристическая кривая для пробы 74 и базовой регрессии I_А -0,35573 + +0,0220264 С_А, полученной для кремния с помощью прессованных образцов глины, приведена на фиг.15.

Долевая кривая для пробы 74 и базовой регрессии с параметрами а -0,35573 и b 0,0220264 при ε_o 8˙ 10^-5 практически не отличается от таковой кривой, приведенной на фиг.11.

В качестве примера РСА приводят оценку содержания кремния в плавленной пробе 62 (табл.27), которая представляет наибольший интерес ввиду значительного содержания в ней песка и "мешающих" элементов, в частности железа (9,54% ). Вырождение интенсивности линии кремния в пробе 62 по отношению к базовой регрессии, полученной с помощью прессованных образцов глины, вызвано наличием в ней ПЛ, "мешающих" элементов, в основном железа и калия, а также отличием минералогического состава (анализируемая проба плавленная, а базовые образцы прессованные).

Результаты оценок содержания кремния в пробе 62 представлены в табл.28.

По остальным пробам, представленным в табл.27, данные оценок содержания кремния в них и ошибки способа приведены в табл.29.

В табл. 30 приведены результаты оценки содержания алюминия в плавленной пробе перлита с интенсивностью Y_АХ 0,66912 с помощью базовой регрессии I_A= 0,023065 + +0,051256 C_A, полученной на базе плавленных образцов глины ( ω_o 0,9; ε_o 8˙ 10^-5; С_АБ 13,504467%).

Содержание алюминия в перлите по данным химанализа 12,56% следовательно, коэффициент вариации К -0,09%
Рассмотрим пробу предлагаемого способа РСА негомогенных материалов в случае, когда отсутствует информация о направлении вырождения интенсивности I_АХ определяемого элемента, на примере пробы перлита с содержанием кремния С_АХ 73,24% и интенсивностью кремния I_АХ 1,20609 ед.

Как видно из фиг.17, уравнение (4) имеет два решения и при отсутствии информации о направлении вырождения интенсивности I_АХ оценка содержания С_АХ определяемого элемента в анализируемой пробе не имеет однозначного решения. Неопределенность оценки содержания С_AХопределяемого элемента в указанном случае устраняется при использовании двух базовых регрессий типа (2), полученных на базе двух серий образцов, каждая из которых характеризуется отличным от другой серии образцов уровнем вырождения интенсивности I_А. Рассматриваемый случай РСА имеет место в редких случаях производственных задач, но встречается чаще в исследовательской работе.

На фиг. 18 приведены результаты оценки содержания С_АХ кремния в образце перлита с помощью двух базовых регрессий (2). Как видно из фиг.18, решение задачи имеет четыре значения С_АХ, два из которых практически совпадают по численному значению (точки А и В'). Среднее значение последних решений является оценкой содержания С_АХ кремния в образце перлита и равно = 73,16% при С_АХ 73,24%
Аналогичным способом оценивается содержание С_АХ определяемого элемента в образце, если базовые регрессии заданы двумя зависимостями типа (1,1) и отсутствует информация о направлении вырождения интенсивности I_АХ.

Приведенные примеры работы разработанного способа РСА негомогенных материалов показывают, что способ обеспечивает высокую точность (прецизионность) оценки содержания определяемого элемента в анализируемой пробе, при этом ошибки способа близки к ошибкам квантометрирования образцов анализируемых материалов; при механизации и автоматизации процессов пробоподготовки, а также при компьютеризации математических расчетов и выдаче выходных данных способ является экспрессным, общее время оценки содержания определяемого элемента может быть сокращено по предварительным данным до 12-15 мин (для прессованных проб).

Для сравнения приводят данные по точности и экспрессности РСА по прототипу: 3% относительных ошибок и общее время анализа 60 мин.

Выше приведены результаты предлагаемого способа РСА для высоких содержаний элементов (от 12 до 80%). В указанном диапазоне содержаний элементов достигнута точность РСА (относительные ошибки) в пределах 1-3% Особенно велики ошибки известных способов РСА для низких содержаний элементов, в частности меньших 2-3% и составляют по данным 3-7% Что касается экспрессности анализа, то при указанных выше достижениях по точности анализа общее время анализа в зависимости от способа пробоподготовки колеблется от 30 до 60 мин и более. Сокращение указанного времени может быть достигнуто (без принципиально новых решений) только в ущерб точности анализа.

Ниже приведены данные по оценке низких содержаний элементов, а также предложения по технологии практического использования предлагаемого способа, базируясь на данных по интенсивностям и содержаниям Fe, К и Са в глинах и уравнениям регрессии типа (2), полученным как по прессованным, так и по плавленным образцам глин. Сущность технологии заключается в одновременном использовании указанных двух уравнений регрессии, а также вспомогательной регрессии, составляемой для одного из этих уравнений.

Получены, например, два следующих независимых уравнения регрессии типа (2) по Fe для рабочего интервала содержаний Fe 0,5-10%
C_A= -0,2+5·Y_A или = 0,04+0,2 C_A
(6.1) по прессованным образцам и
C_A= -0,14+5,8·Y_A или = 0,02702703+0,1930502 C_A
(6.2) по плавленным образцам глин.

Графики (6.1) и (6.2) аналогичны графикам для кремния, приведенным на фиг.18.

При наличии интенсивностей Y_АХ определяемого элемента А по плавленным пробам в качестве базовой регрессии используют уравнение регрессии, полученное по прессованным образцам. При этом становится известным направление вырождения интенсивности Y_АХ относительно базовых (прессованных) образцов. Значение С_АХ анализируемого элемента следует искать справа от графика 1 (см. фиг.18). Составляют уравнение вспомогательной регрессии для уравнения, например, (6.1) и производят поиск содержания определяемого элемента по вышеизложенной схеме. Для оценки интервала и шага h поиска С_АХ оценивают С_А1 и С_А2 соответственно по уравнениям (6.1) и (6.2). За интервал поиска С_АХ в первом приближении принимают участок, прилегающий к точке C_АБ1 C_А1 и равный ΔC_Mi≈ 2(-)Шаг поиска равен ΔС_Мi/N, где N число подинтервалов, колеблющееся на практике от 10 до 16.

Если интенсивность I_АХ(Y_АХ) определяемого элемента А получена по прессованным пробам, то в качестве базового уравнения регрессии используют уравнение, полученное по плавленным образцам. Для последнего уравнения составляют вспомогательное уравнение и производят поиск содержания элемента.

Использование двух уравнений типа (6.1) и (6.2) дает возможность для повышения экспрессности анализа. Это достигается тем, что при поиске С_АХ1 в первом приближении в качестве образцов сравнения используют образцы с содержанием элемента А С_АБ1 С_А2, оцениваемым, например, по уравнению (6.2). В этом случае для оценки С_АХ достаточно (с учетом данных долевой кривой) двух приближений.

В табл. 31 приведены результаты оценок содержаний Fе, K и Са в глинах предлагаемым способом РСА с использованием базовых уравнений регрессий, полученных по прессованным образцам.

Приведенные оценки содержаний Fe, K и Са в глинах получены практически с достоверностью на уровне ошибок квантометрирования проб (кратковременных аппаратурных ошибок КРФ-IБ). С учетом достигнутого уровня аппаратурных ошибок современных квантометров (0,05% и меньше) разработанный способ РСА является технологией, обеспечивающей сверхточные оценки содержания элементов в материалах.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРЕЦИЗИОННОГО ЭКСПРЕССНОГО РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА НЕГОМОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ, заключающийся в составлении по исходным образцам, изготовляемым с помощью анализируемого материала, исходной зависимости интенсивности I_A аналитической линии определяемого элемента A от его содержания C_A, в определении интенсивностей I_Ax элемента A в анализируемой пробе и I_Aj в образце-смеси из анализируемой пробы и материала с заданным содержанием C_AB определяемого элемента A и количественном сравнении интенсивностей I_Ax и I_Aj с использованием исходной зависимости I_A от C_A, отличающийся тем, что изготавливают базовые образцы, которые представляют собой исходные образцы, обработанные физически, или изготавливают базовые образцы из материала другого минералогического состава, при этом интенсивность I_A базовых образцов вырождена относительно исходных образцов, составляют базовую зависимость I_A от C_A, рассчитывают вспомогательную зависимость I_A от C_A, которая пересекает базовую, с помощью реперного образца - образца из анализируемого материала, в котором содержание определяемого элемента A находится в области нижней границы рабочего диапазона элемента A, по интенсивности I_A2 отличного от базового и исходного образцов, определяют оптимальные значения параметров ε_o и ω_o вспомогательной зависимости I_A от C_A, где ε_o- тангенс угла между вспомогательной и базовой зависимостями I_A от C_A, ω_o- оптимальная доля анализируемой пробы в расчетных образцах-смесях из анализируемой пробы с расчетным базовым образцом и из анализируемой пробы с вспомогательными образцами сравнения, при этом вспомогательный образец - образец, в котором содержание определяемого элемента A равно содержанию элемента в базовом образце, а интенсивность линии элемента A отличается от интенсивности в последнем, определяют расчетным путем интенсивности I_A11 и I_A21i в расчетных образцах-смесях из анализируемой пробы с расчетными базовым и вспомогательными образцами сравнения соответственно, производят количественное сравнение экспериментально измеренной интенсивности I_Ax с рассчитанными интенсивностями I_A11 и I_A21i с использованием не менее двух исходной и базовой зависимостей I_A от C_A, по результатам которого оценивают содержание элемента A в анализируемой пробе в первом приближении, при содержании C_AБ2 элемента A в расчетных образцах сравнения, равном рассчитывают интенсивности I_A12 и I_A22i в указанных расчетных образцах-смесях и по результатам их количественного сравнения с интенсивностью I_Ax вышеизложенным методом оценивают содержание элемента A во втором приближении, а при оценке в третьем приближении содержание C_AБ3 элемента A в расчетных образцах сравнения приравнивают оценке полученной во втором приближении, и так далее до получения постоянного значения C_Axj.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26