Способ приготовления оксидных катализаторов

 

Использование: в химии для приготовления катализаторов для глубокого окисления углеводородов в установках для каталитического сжигания топлива производственного назначения, а также для очистки (дожигания) промышленных газов. Сущность изобретения: подготовленный носитель, например, из пенистой керамики, имеющий долю свободного объема 0,85 - 0,95, выдерживают в водном растворе солей (нитратов, бихроматов) металлов, имеющих нерастворимый гидроксид, и содержащем мочевину в молярном соотношении соли металлов: мочевина 1 : (5 - 14) при 70 - 95^oС, затем его сушат на воздухе и нагревают до температуры, при которой происходит деструкция гидроксида (гидроксидов) и образование каталитически активного оксида (смеси оксидов). 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химии, а именно к приготовлению катализаторов для глубокого окисления углеводородов. Такие катализаторы находят применение в установках для каталитического сжигания топлив производственного назначения, а также для очистки (дожигания) промышленных газов.

Заявляемый способ относится к приготовлению катализаторов, нанесенных на пористые или ячеистые носители. В качестве носителей могут использоваться блоки сотовой структуры из керамики или металла, керамический каркас в виде губки, кремнеземное или стекловолокно в виде мата, стеклянные трубки и т.д. Общим для всех этих материалов является отсутствие микропор на поверхности. Это вызывает определенные трудности при нанесении активного компонента. Существует несколько путей решения этой проблемы.

Известны способы нанесения дополнительной активной подложки, как правило оксида алюминия, на такие носители. Оксид алюминия наносят из дисперсии коллоидного оксинитрита алюминия с последующим термическим разложением полученных на поверхности носителя пленок [1] Однако известный способ достаточно сложен и требует больших энергозатрат, он предусматривает многократное повторение операций пропитка-сушка-прокалка, кроме того при термообработке выделяются токсичные оксиды азота.

Известен способ получения катализатора для очистки воздуха [2] Этот способ включает пропитку пенопласта, например пенополиуретана или пенополистирола с сообщающимися порами диаметром 0,2-10 мм, водной смесью в количестве 0,5-500% от количества пропитываемого материала. Применяют смесь, содержащую порошок катализатора с размерами частиц менее 10 мкм, состоящего из металлов или их окислов, обладающих способностью восстанавливать или окислять токсичные примеси в воздухе, 3-20% от катализатора, растворимого, диспергирующегося в воде высокомолекулярного клеящего вещества и 5-15% от клеящего вещества коллоидной двуокиси кремния или окиси алюминия. Излишек смеси удаляют из материала, который подвергают сушке и спеканию. Недостатком известного способа является перерасход активного компонента, т.к. в процессе синтеза значительная часть активного компонента оказывается не на поверхности, а в объеме катализатора. Кроме того, возможна дезактивация катализатора в процессе спекания.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ приготовления катализаторов [3] на основе керамического носителя пенистой структуры. Катализаторы, приготовленные по способу [3] имеют весьма широкую область применения: конверсия углеводородов, сжигание топлив, очистка от сероводорода, окисление диоксида серы и другие реакции. Кроме того, они находят применение для улавливания частиц сажи из выхлопных газов ДВС. Известный способ предусматривает приготовление носителя пенистой структуры из керамики путем нанесения взвеси керамического порошка в органическом растворителе на каркас в виде ячеек с открытыми порами из полимерного материала пенистой структуры. Далее пропитанную заготовку сушат и нагревают для удаления полимерного каркаса (выжигания) и спекания керамических частиц с получением керамического носителя пенистой структуры реплики полимерной заготовки. Подготовленный таким образом носитель затем пропитывают в растворе, содержащем нитраты никеля и/или кобальта, сушат и прокаливают с получением оксидов никеля и/или кобальта.

К недостаткам известного способа следует отнести невысокую прочность получаемого катализатора вследствие низкой доли свободного объема носителя и недостаточно равномерное нанесение активного компонента на поверхность носителя, а также дезактивация активного компонента при термообработке.

Задача, решаемая изобретением повышение прочности катализатора и качества каталитического оксидного слоя.

Поставленная задача решается следующим образом. Подготовленный носитель, имеющий долю свободного объема 0,85-0,95 выдерживают в водном растворе солей (нитратов, бихроматов) металлов, имеющих нерастворимый гидроксид, и содержащем мочевину в молярном соотношении соли металлов:мочевина 1:(5-14), причем концентрация соли не более 0,5 М, при температуре 70-95^оС, затем его сушат на воздухе и нагревают до температуры, при которой происходит деструкция гидроксида (гидроксидов) и образование каталитически активного оксида (смеси оксидов).

П р и м е р 1. В качестве носителя используют проницаемый ячеистый фарфор, имеющий долю свободного объема 94% и общую плотность 0,14 г/см². Образцы носителя помещают в водный раствор, содержащий 0,1 М соли Со(NO₃)₂ ˙ 2H₂O и 1,0 М мочевины. Раствор с образцами выдерживают при 90^оС в течение 10 ч. После этого образцы имеют равномерную розовую окраску, их промывают в проточной воде 5 мин, сушат потоком воздуха 2 ч и затем нагревают со скоростью 2,5 град/мин до 250^оС, выдерживают 2 ч при этой температуре и охлаждают до комнатной температуры за 8 ч. По данным массового, дериватографического и рентгеноструктурного анализа образцы содержат 5,5 мас. Со₃O₄.

П р и м е р 2. Используют тот же носитель, что и в примере 1. Образцы носителя обрабатывают в растворе с концентрацией 0,5 М Со(NO₃)₂ ˙ 6H₂O и 5,0 М мочевины в течение 15 ч при 80^оС. Промывают, сушат и проводят термическую обработку аналогично примеру 1. Образцы содержат 24 мас. Со₃O₄.

П р и м е р 3. Тот же носитель, что и в предыдущих примерах, обрабатывают раствором 0,1 М Ni(NO₃)₂ ˙ 6H₂O и 1,0 М мочевины при 90^оС в течение 10 ч. Образцы промывают водой и сушат аналогично примеру 1. Образцы нагревают со скоростью 2,5 град/мин до 480^оС, выдерживают 2 ч и медленно охлаждают до комнатной температуры. Образцы содержат 5,3 мас. NiO.

П р и м е р 4. Образцы носителей те же, но обрабатывают раствором 0,1 М МnCl₂ ˙ 4H₂O и 1,0 М мочевины при 90^оС в течение 10 ч. Образцы промывают, сушат и проводят термическую обработку аналогично примеру 1 с той разницей, что нагревают до 505^оС. Полученные образцы содержат 5,1 мас. MnO.

П р и м е р 5. Образцы носителей те же, но обрабатывают раствором 0,1 М VOSO₄ ˙ 3H₂O и 1,0 М мочевины при 90^оС в течение 10 ч. Образцы промывают, сушат и проводят термическую обработку аналогично примеру 1, с той разницей, что нагревают до 650^оС. Полученные образцы содержат 6,3 мас. V₂O₅.

П р и м е р 6. Образцы носителей те же, но обрабатывают раствором 0,1 М Al(NO₃)₃ ˙ 9H₂O и 1,0 М мочевины при 90^оС в течение 10 ч. Образцы промывают, сушат и проводят термическую обаботку аналогично примеру 1, с той разницей, что нагревают до 440^оС. Полученные образцы содержат 2,4 мас. γ -Al₂O₃.

П р и м е р 7. Образцы носителей те же, но обрабатывают раствором 0,118 М бихромата кобальта и 1,67 М мочевины при 90^оС в течение 5 ч. Образцы промывают, сушат и нагревают со скоростью 5 град/мин до 700^оС, выдерживают при этой температуре 2 ч и охлаждают до комнатной температуры в течение 8 ч. Полученные образцы содержат 8,2 мас. бихромата кобальта.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 7, но обработку носителей ведут в растворе при 95^оС 2 ч. Катализатор содержит 7,7 мас. бихромата кобальта.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 7, но обработку носителей ведут в растворе при 70^оС 9 ч. Катализатор содержит 2,9 мас. бихромата кобальта.

П р и м е р 10. В качестве носителя использовали блоки пеностали (общая плотность 0,38 г/см³, пористость 95%), полученной известным методом дублирования структуры полимера (4,5). Нанесение активного компонента и дальнейшую термообработку проводят аналогично примеру 7. Катализатор содержит 5,1 мас. бихромата кобальта.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 7, но обработку носителей ведут в растворе, содержащем 0,01 М бихромата кобальта и 0,1 М мочевины. Катализатор содержит 2,1 мас. бихромата кобальта.

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 7, но обработку носителей ведут в растворе, содержащем 1,0 М бихромата кобальта и 5,0 М мочевины. Катализатор содержит 18,3 мас. бихромата кобальта.

П р и м е р 13. Носитель из муллитокремнеземного волокна в виде плиты пропитывают в 86 мл раствора, содержащего 3,58 г нитрата кобальта и 4,45 г нитрата железа, 3,24 г нитрата хрома и 26,8 г мочевины (молярное соотношение нитраты: мочевина 1: 10). После впитывания всего раствора плиту помещают в герметично закрываемый сосуд и термостатируют при 90^оС в течение 1 ч. После гидротермальной обработки катализатор сушат при 120^оС 5-6 ч и гидротермальной обработки катализатор сушат при 120^оС 5-6 ч и прокаливают при 600^оС 2 ч. Состав полученного катализатора, мас. окись кобальта 8,5, окись железа 8,5, окись хрома 6,0, муллитокремнеземное волокно остальное.

Условия приготовления катализаторов и их состав приведены в табл. 1.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по приведенным примерам 10, 11, 12 приведены в табл. 2.

Из приведенных примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет создать блочные катализаторы, содержащие оксидные покрытия на поверхности носителя, в том числе и не смачиваемого водой. Для этого обработку носителя ведут в реакционном растворе при 70-95^оС. Понижение температуры ниже предлагаемого предела сильно замедляет или останавливает протекание реакции, а повышение температуры выше предлагаемого предела приводит к возникновению пузырьков в растворе и неравномерному покрытию носителя.

Заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить эффективность работы катализатора, увеличить его активность и снизить расход активного компонента за счет более равномерного распределения активного компонента на поверхности носителя. Кроме того, он позволяет использовать и такие носители, на которые по известному способу нанести активный компонент не удается из-за их плохой смачиваемости.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ для глубокого окисления углеводородов, включающий обработку носителя в водном растворе, содержащем соль каталитически активного металла, и последующую термообработку с получением каталитически активного оксида металла, отличающийся тем, что носитель с долей свободного объема 0,85 - 0,95 обрабатывают в водном растворе, содержащем соль металла, имеющего нерастворимый гидроксид и дополнительно содержащем мочевину в молярном соотношении мочевина : соль металла = (5 - 14) : 1, при 70 - 95^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют бихроматы кобальта или никеля, причем концентрация соответствующего бихромата 0,01 - 1,0 М, а мочевина 0,1 - 5,0 М.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку носителя осуществляют в водном растворе нитратов железа, кобальта или никеля и мочевины в молярном соотношении нитраты : мочевина = 1 : (5 - 10).

РИСУНКИ

Рисунок 1