Способ получения сорбента-катализатора для очистки отходящих газов от примесей токсичных органических соединений
Изобретение касается каталитической химии, в частности получения сорбента-катализатора для очистки отходящих газов от токсичных органических веществ. Цель изобретения - повысить сорбционную емкость и стойкость сорбента-катализатора. Процесс включает дробление марганцевой руды, содержавшей гидратированный диоксид марганца, отсев фракции с размером гранул 3-5 мм, отмывку от пыли, активирующую обработку с помощью водного раствора азотной кислоты с удельным расходом 0,031-0,035 моль на моль МnO2-Н2O,высушивание в основном при 100-110oC в токе воздуха и прокаливание в нем при 220-260oС в течение 5-6 ч. Эти условия позволяют повысить сорбционную емкость в 1,5 раза и стойкость сорбента-катализатора при сохранении практически на одном уровне динамической сорбционной емкости в течение 10 циклов (для фенола 17,3 и 16,2 мг/г катализатора).
Изобретение относится к технологии получения из марганцевых руд сорбентов-катализаторов для очистки газов (обычно воздуха, отсасываемого из производственных помещений химических предприятий) от летучих и горючих органических соединений, которые токсичны для людей и биокомпонентов окружающей среды. Целью изобретения является повышение сорбционной емкости и стойкости сорбента-катализатора за счет использования марганцевой руды, содержащей гидратированный диоксид марганца, и в качестве нитратсодержащего реагента - 0,9-1,1 oб.-нoго водного раствора азотнoй кислоты с определенным расходом и проведения термообработки при определенных условиях. П р и м е р 1 Получение модифицированного оксидномарганцевого сорбента-катализатора очистки отходящих газов. Марганцевый рудный концентрат 1 сорта Орджоникидзевского горно-обогатительного комбината (ТУ 14-9-277-84), содержащий 56,5% гидратированного диоксида марганца в качестве основного компонента и примеси оксидов Si, Тi, Аl, Fе, Mg, Са и др. дробят на валковой дробилке и из полученных гранул на ситах выделяют фракцию со средним размером частиц (3-5)
0,1 мм. Усредненный химический состав марганцевых руд приведен в табл.1. Отсеянные гранулы общей массой 750 г помещают в перфорированный контейнер из нержавеющей стали емкостью 0,5 л и содержимое контейнера при встряхивании промывают теплой (30- 40oС) проточной питьевой водой до отсутствия мути на стоке. Отмытые от пыли гранулы выдерживают в контейнере до прекращения отекания влаги (около 0,5 ч) и подвергают активирующей химической обработке путем окунания в резервуар, заполненный 0,9 об.-ным раствором азотной, кислоты. Обработку прекращают после снижения концентрации азотной кислоты до 0,005 об. что соответствует ее расходу 0,031 моль на моль МnO2
H2O в исходном рудном концентрате. Обработанные активирующим раствором гранулы сушат в токе подогретого до 100-110oС воздуха до остаточной влажности 
5% и постепенно (в течение 15-20 мин) повышают температуру воздуха до 220-260oС с прокаливанием полуфабриката при этой температуре в течение 5 ч. Прокаленный продукт охлаждают на воздухе при комнатной температуре и используют в экспериментах по определению величины начальной сорбционной емкости и ее стабильности в циклах сорбция регенерация при поглощении и выжигании токсичных веществ: фенола, формальдегида, стирола, уксусной кислоты и дибутилфталата. Химический состав оксидномарганцевого и известного палладиймарганцевого сорбентов-катализаторов приведен в табл. 2. Динамическую сорбционную емкость сорбента-катализатора (т.е. количество вещества в 1 мг, сорбированное 1 г сорбента-катализатора до появления на выходе из реактора исходного вещества в концентрации, не превышающей 0,01% от исходной) определяют по методике предусматривающей пропускание через вертикальный проточный реактор с навеской сорбента-катализатора фиксированного потока газовоздушной смеcи, содержащей определенное постоянное количество токсичной примеси, и периодическое определение содержания этой примеси в газовоздушной смеси на выходе из реактора. В описанных в настоящем изобретении примерах динамическую сорбционную емкость определяют при температуре 20oС, объемной скорости газовоздушной смеси 2400 ч-1 и парциальном давлении водяных паров 110-3 Па. Концентрации токсичных органических соединений: фенола, формальдегида, стирола, уксусной кислоты, дибутилфталата в исходных газовоздушных смесях составляет: 754,0; 32,0; 106,0; 204,0 и 1,2 мг/м3 соответственно. Содержание этих веществ в исходных газовоздушных смесях, а также на выходе из реактора определяют хроматаграфически. Анализ газовоздушной смеси на содержание фенола проводят на хроматографе ЛХМ-8 МД с использованием пламенно-ионизационного детектора. Хроматографическую колонку длиной 1 м и внутренним диаметром 110-3 заполняют хроматроном N-AW, на который нанесено 5% полиэтиленгликоля. Колонка находится при температуре 180oС. Анализ газовоздушной смеси на содержание формальдегида проводят на хроматографе ЛХМ-8 MД с использованием катарометра. Для повышения чувствительности используют метод концентрирования пробы в ловушке, погруженной в жидкий азот. Хроматографическую колонку длиной 1 м и внутренним диаметром 110-3 м заполняют полисорбом-1, на который нанесено 30% гекса-(цис)- цианэтоксигексана. Колонка находится при температуре 100oС. Анализ газовоздушной смеси на содержание стирола проводят на хроматографе Цвет-102 с использованием пламенно-ионизационного детектора. Хроматографическую колонку длиной 1 м и внутренним диаметром 110-3 м заполняют носителем хроматрон-N-супер, пропитанным EJSP-L Колонка находится при температуре 90oС. Анализ газовоздушной смеси на содержание уксусной кислоты и дибутилфталата проводят после окисления этих веществ до углекислоты и паров воды в реакторе для дожигания, где осуществляют полное окисление указанных органических соединений, и определения образовавшегося СО2 на хроматографе JЛIXM-8 МД с использованием катарометра. Хроматографическая колонка длиной 1 м и внутренним диаметром 110-3 м заполнена углем СКТ, пропитанным никелем, и находится при температуре 150oС. Результаты определения начальной динамической сорбционной емкости приведены в табл.3 (пример 1). После определения начальной динамической сорбционной емкости сорбенткатализатор регенерируют продувкой воздухом при постепенном повышении температуры до 300oС и многократно повторяют циклы сорбция-регенерация образцов сорбента-катализатора для каждого из указанных веществ. Результаты определения динамической сорбционной емкости после 10 циклов сорбция регенерация также приведены в табл.3. Каталитическую активность сорбентов-катализаторов оценивают следующим образом. Продукты выжигания каждого из сорбированных токсичных веществ подвергают хроматографическому анализу, выделяют данные, характеризующие их десорбцию в исходном виде (см. табл.2) и данные о результатах дожигания каждого их них до диоксида углерода. Для сравнения с использованием каждого из указанных веществ были проведены эксперименты по определению начальной динамической сорбционной емкости, динамической сорбционной емкости после многократного повторения циклов сорбция регенерация, а также по десорбции в ходе регенерации исходных веществ на палладиймарганцевом сорбенте-катализаторе того же гранулометрического состава, что и сорбентовкатализаторов, приготовленных по предлагаемому способу. Результаты приведены в табл.3 и 4. П р и м е р 2. Получение сорбентакатализатора как описано в примере 1 но с использованием в качестве активатора 1,0 об.-ного раствора азотной кислоты. Обработку таким раствором прекращают после снижения концентрации азотной кислоты до 0,010 об. что соответствует ее расходу 0,033 моль на моль МnО2Н2О в исходном рудном концентрате. Результаты определения начальной динамической сорбционной емкости полученного сорбента-катализатора по каждому из указанных веществ, а также его динамической сорбционной емкости после многократных циклов сорбция - регенерация, приведены в табл.1, а данные по десорбции в ходе регенерации исходных токсичных веществ в табл.4 (колонки 2). П р и м е р 3. Получение сорбентакатализатора как описано в примере 1, но с использованием в качестве активатора 1,1 oб.-нoго раствора азотной кислоты. Обработку таким раствором прекращают после снижения концентрации азотной кислоты дo 0,011 об. что соответствует ее расходу 0,035 моль на моль МnО2Н2О в исходном рудном концентрате. Результаты определения начальной динамической сорбционной емкости полученного сорбента-катализатора по каждому из указанных веществ, а также его динамической сорбционной емкости после многократных циклов сорбция - регенерация, приведены в табл.3, а данные по десорбции в ходе регенерации исходных токсичных веществ в табл.4 (колонки 3). П р и м е р 4. Получение сорбентакатализатора как описано в примере 1, но с использованием в качестве активатора 1,25 oб.-нoго раствора азотной кислоты. Обработку таким раствором прекращают после снижения концентрации азотной кислоты до 0,0125 об. что соответствует ее расходу 0,037 моль на моль MnO2H2O в исходном рудном концентрате. Результаты определения начальной динамической сорбционной емкости полученного сорбента-катализатора и его динамической сорбционной емкости после многократного повторения циклов сорбция регенерация приведены в табл.3, а данные по десорбции в ходе регенерации исходах токсичных веществ в табл.4 (колонки 4). П р и м е р 5. Получение сорбентакатализатора как описано в примере 1, но с использованием в качестве активатора 0,75 об.-ного раствора азотной кислоты. Обработку таким раствором прекращают после снижения концентрации азотной кислоты до 0,0075 об. что соответствует ее расходу 0,027 моль на моль MnO2H2O в исходном рудном концентрате. Результаты определения начальной динамической сорбционной емкости полученного сорбента-катализатора и его динамической сорбционной емкости после многократного повторения циклов сорбция регенерация приведены в табл.3, а данные по десорбции в ходе регенерации исходных токсичных веществ в табл.4 (колонки 5). П р и м е р 6. Получение модифицированного оксидно-марганцевого сорбента-катализатора очистки отходящих газов. Для проверки влияния температуры и времени обработки гранул после активации (прочие условия как в примере 1) были исследованы продукты, полученные в пределах предлагаемых режимов ( варианты 1-3 соответственно на нижние, промежуточные и верхние значения) и за пределами (варианты 4 и 5 соответственно ниже нижнего и выше верхнего пределов). Конкретные данные по вариантам 1-5 сведены в табл.5. Сорбенты-катализаторы, полученные по каждому варианту, были испытаны как описано в примере 1 Результаты испытаний сведены в табл.6. Преимущества предлагаемого способа в сравнении с известным заключаются в следующем в техническом отношении предлагаемый способ обеспечивает формирование на поверхности гранул низкосортного марганцевого концентрата сорбционно и каталитически активных центров с применением общедоступного и дешевого активатора, что позволяет: а) существенно (для отдельных токсичных веществ более чем в 1,5 раза) повысить начальную динамическую сорбционную емкость (см. табл.3, верхние значения); б) существенно повысить стабильность сорбционной емкости в циклах сорбция -регенерация (см. табл.3, нижние значения в сравнении с верхними ) в) уменьшить (см. табл.4) десорбцию токсичных веществ в исходном виде и практически исключить выход токсичных полупродуктов дожигания.
Формула изобретения
1. Способ получения сорбента-катализатора для очистки отходящих газов от примесей токсичных органических соединений, включающий дробление марганцевой руды, отсев фракции с размером гранул 3-5 мм, их отмывку от пыли и активирующую обработку нитратсодержащим реагентом, сушку полученного полуфабриката и прокаливание при температуре 220-260oС в токе воздуха, отличающийся тем, что, с целью повышения сорбционной емкости и стойкости сорбента-катализатора, в качестве руды используют марганцевую руду, содержащую гидратированный диоксид марганца, а в качестве нитратсодержащего реагента используют 0,9 1,1 об.-ный водный раствор азотной кислоты с удельным расходом от 0,031 до 0,035 моль на моль MnO2 H2O. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку ведут при 100-110oC в токе воздуха и прокаливание ведут в течение 5-6 ч.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000
Извещение опубликовано: 27.12.2000
