Ферритная коррозионно-стойкая сталь

 

Использование: для изготовления оборудования в пищевом перерабатывающем машиностроении, химической, автомобильной отраслях промышленности, бытовой технике и в других отраслях промышленности с применением дуговых способов сварки. Сущность изобретения: сталь содержит, мас.%: углерод 0,01 ... 0,06; марганец 0,05 ... 0,08; кремний 0,05 ... 0,8; хром 17 ... 27; алюминий 0,005 . . . 0,1; титан 0,3 ... 0,5; азот 0,02 ... 0,04; магний 0,001 ... 0,02; цирконий 0,05 ... 0,15; один элемент из ряда церий, иттрий, кальций 0,005 .. . 0,015; карбонитрид ванадия 0,5 ... 2, железо - остальное, причем карбонитрид ванадия содержит ванадия 79%, углерода до 7,8%, азота - остальное. Кроме того, ферритная коррозионностойкая сталь дополнительно содержит композиционный конденсат в количестве 0,5 ... 2%, причем композиционный конденсат содержит: хром 70 ... 85%, ультрадисперсные частицы циркония - остальное. Сталь обладает повышенным уровнем пластичности, не требует термической обработки после сварки, что расширяет области ее использования. 1 з. п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к металлургии, в частности к сталям, производимым в открытых дуговых печах и пригодным для изготовления химического оборудования, технологического оборудования пищевой, перерабатывающей промышленности, с применением дуговых способов сварки.

Известна сталь ферритного класса, содержащая, мас. Углерод 0,01.0,10 Кремний 0,05.1,0 Марганец 0,05.1,0 Хром 17.30 Ванадий 0,1.0,8 Алюминий 0,005.0,1 Титан 0,05.0,5 Азот 0,02.0,14 Магний 0,001.0,02 Железо Остальное Сталь обладает улучшенной свариваемостью, коррозионной стойкостью в ряде кислот: лимонной, молочной, уксусной, муравьиной, азотной.

Недостатком известной стали является немедленная термическая обработка сварных соединений для обеспечения стойкости против МКК, что ограничивает область ее применения.

В качестве прототипа выбрана ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая следующие компоненты, мас.

Углерод 0,01.0,08
Марганец 0,05.0,8
Кремний 0,05.0,8
Хром 17.25
Ванадий 0,1.0,8
Алюминий 0,005.0,1
Титан 0,3.0,5
Азот 0,02.0,04
Магний 0,001.0,02
Молибден 0,5.3,3
Композиционный конденсат 0,5.2
Железо Остальное Сталь обладает хорошей свариваемостью, штампуемостью (тонколистовой прокат), коррозионной стойкостью в агрессивных продовольственных средах, а также стойкостью против питтинговой коррозии.

Недостатком известной стали является необходимость термической обработки сварных изделий толщиной более 6 мм, выполненных из стали с верхним пределом примесей внедрения углерода и азота (С+N₂>0,1%). Сталь в состоянии поставки ферритная с дисперсными выделениями карбонитридов и нитридов ванадия, титана. Однако в результате высокотемпературного сварочного нагрева в зоне термического влияния (ЗТВ) сварных соединений образуется по границам ферритных зерен аустенитная фаза, что снижает стойкость их против межкристаллитной коррозии (МКК). Склонность сварных соединений в МКК устраняется дополнительной термической обработкой: нагревом при температуре 900^оС с выдержкой 1 ч и охлаждением в воде. Для термической обработки сварных изделий необходимо дополнительно оборудование, ограничение изделий по размерам, увеличиваются затраты, резко снижая область использования стали.

Цель изобретения улучшение качества стали, повышение уровня пластических свойств, формирование управляемой структуры за счет выделения дисперсных фаз по телу зерна и исключения термической обработки сварных соединений из толстолистового проката. Для достижения поставленной цели в ферритную коррозионностойкую сталь, содержащую углерод, марганец, кремний, хром, алюминий, титан, азот, магний, ванадийсодержащий компонент, железо дополнительно введены цирконий, один элемент из ряда церий, иттрий, кальций, а в качестве ванадийсодержащего компонента выбран карбонитрид ванадия при следующем соотношении компонентов, мас.

Углерод 0,01.0,06
Марганец 0,05.0,8
Кремний 0,05.0,8
Хром 17.27
Алюминий 0,005.0,1
Титан 0,3.0,5
Азот 0,02.0,04
Магний 0,001.0,02
Цирконий 0,05.0,15
Один элемент из ряда:
церий, иттрий,
кальций 0,005.0,015
Карбонитрид ванадия 0,5.2
Железо Остальное причем карбонитрид ванадия содержит ванадия 79% углерода до 7.8% азота остальное при выполнении структурного условия, когда диаметр зерна D (мкм) и расстояние λ между частицами (мкм) находятся в пределах одного порядка, т.е. D λ
Ферритная коррозионностойкая сталь дополнительно содержит композиционный конденсат в количестве 0,5.2% причем композиционный конденсат содержит: хром 70.85% ультрадисперсные частицы оксида циркония остальное.

Углерод оказывает сильное влияние на коррозионную стойкость нержавеющих сталей. Будучи активным аустенитозатором и карбидообразователем, обладая высокими горофильными свойствами углерод в некоторых условиях определяет структурный и фазовый состав стали, напряженное состояние на границах зерен. С ростом содержания углерода коррозионные свойства стали ухудшаются. Нижний предел содержания в стали (0,01%) принят, исходя из возможностей современной металлургии. Верхний предел углерода в стали 0,06% принят, исходя из того, что при более высоком содержании углерода, последний расширяя аустенитную область, под воздействием высокотемпературного сварочного нагрева резко снижает стойкость против межкристаллитной коррозии (МКК) сварных соединений и способствует охрупчиванию зоны термического влияния (ЗТВ) при сварке особенно толстолистового металла.

Кроме того, углерод образует карбиды хрома, в результате концентрации хрома в твердом растворе понижается, способствуя образованию МКК стали. Для предотвращения склонности к МКК хромистых сталей их стабилизируют активными элементами: титаном, цирконием, ванадием. Постоянными примесями, которые применяются в качестве раскислителей, в хромистых сталях являются: алюминий, марганец, кремний. Нижний предел содержания алюминия 0,005% обеспечивает отсутствие газовых раковин и других дефектов макроструктуры. Дальнейшее увеличение его до 0,1% направлено на повышение уровня пластических свойств стали и исключения дефектности слитков, слябов и проката по пленам, трещинам и расслоениям. Введение ограниченного содержания кремния в сталь обусловлено тем, что при меньшем содержании кремния (0,05%) сталь содержит пузыри, раковины, а при большем содержании (свыше 0,8%) снижается величина ударной вязкости. Нижний предел по содержанию марганца (0,05%) также выбран из условий обеспечения раскисления стали и связывания серы в тугоплавкие сульфиды. Однако превышение содержания марганца в стали свыше (0,8%) нежелательно, поскольку марганец является аустенизирующим элементом, способным образовывать в структуре дополнительное количество аустенита и привести металл к двухфазной структуре.

Введение магния в количестве (0,001.0,02%) в сталь сопровождается образованием сферических недеформирующихся неметаллических включений, представляющих собой соединение серы с магнием. Кроме того микродобавки магния способствуют снижению серы в стали.

Хром является основным элементом коррозионно-стойких нержавеющих сталей. Он относится к легирующим элементам, стабилизирующим в железных сплавах α -фазу, обеспечивая однофазность структуры, важнейшего условия технологической пластичности. Он легко пассивируется, обеспечивая высокую коррозионную стойкость стали. При содержании хрома менее 17% снижается его коррозионная стойкость, особенно в присутствии углерода более 0,06% так как может образоваться аустенитная фаза в высокотемпературной области. Превышение хрома более 27% ведет к охрупчиванию при воздействии сварочного нагрева в сварных соединениях, а также образованию сигмы фазы. Для обеспечения стойкости стали против межкристаллитной коррозии хромистых ферритных сталей необходимо максимально снизить в них содержание углерода, а также вводить элементы стабилизаторы, назначение которых состоит в предотвращении образования в стали карбидов хрома. В качестве стабилизаторов введены в сталь титан, цирконий, ванадий. Эффект положительного влияния элементов стабилизаторов состоит в том, что они, будучи более активными карбидообразователями чем хром, в первую очередь соединяются с углеродом в карбиды типа МеС.

Титан, связывая углерод, азот, образует труднорастворимые карбиды, нитриды, карбонитриды, предотвращает выделение по границам зерен сложных карбидов хрома устраняет возможность активного развития процессов межкристаллитной коррозии. Исходя из этого нижний предел содержания титана (0,3%) выбран как минимально необходимый для свариваемых хромистых сталей, а верхний 0,5% исходя из экстремального характера воздействия его на ударную вязкость стали снижения уровня вязкости при превышении указанного предела.

Введение азота оказывает влияние на кристаллизующийся металл, измельчает дендритную структуру, уменьшает химическую неоднородность, прежде всего по хрому и углероду. Ранее отмечалось отрицательное влияние азота, присутствующего в относительно небольшом количестве в стали на межкристаллитную хрупкость. Однако присутствие в стали до 0,01% азота в виде дисперсных нитридов вызывает одновременно повышение прочности и пластичности без ухудшения свариваемости. Увеличение содержания азота в стали приводит к снижению активности углерода. В зависимости от химического состава стали и температуры азот может находиться как в твердом растворе, так и в нитридах. Добавки азота тормозят зарождение и рост карбидов хрома, диффузионная подвижность азота в 3 раза больше чем углерода, при этом повышается стойкость против межкристаллитной коррозии. Исходя из этого, нижний предел 0,02% выбран как минимально необходимый, а верхний (0,04%) для сохранения однофазной ферритной структуры и обеспечения пластичности металла, в том числе при отрицательных температурах. При содержании азота более (0,05%) в присутствии углерода после сварки, из-за воздействия высокотемпературного нагрева, в ЗТВ образуется по границам ферритных зерен аустенит. На границах феррита и аустенита наблюдается выделение карбидов хрома, способствующих появлению МКК в сварных соединениях. Для устранения МКК необходима термическая обработка, которая способствует равномерному распределению хрома в ферритном зерне и устранению интеркристаллитной коррозии. Поэтому ограничение содержания азота в пределах 0,02.0,04% в присутствии стабилизаторов, титана, ванадия, циркония обеспечивает стойкость сварных соединений против МКК и исключает дополнительную термическую обработку сварных изделий, что экономически выгодно и расширяет область использования стали.

В процессе технологического передела при производстве толсто- и тонколистового проката в период охлаждения происходит выделение дисперсных нитридных фаз из твердого раствора в широком диапазоне температур. При этом повышается пластичность стали.

Нижний предел по содержанию циркония 0,05% определен из условия получения нитридов циркония до 1 мкм. Верхний предел содержания циркония 0,15% предусматривает возможность выплавки стали с содержанием азота на верхнем пределе марочного состава. Дальнейшее увеличение количества циркония в стали не желательно, так как при воздействии высокотемпературного нагрева при сварке последний сегрегирует на границах ферритного зерна, вызывая охрупчивание сварных соединений.

Добавки церия, иттрия, кальция в пределах 0,005.0,015% положительно влияют на прочностные, пластические и ударные характеристики хромистых сталей. Церий улучшает горячую пластичность сталей, их деформируемость при высоких температурах. Он имеет тенденцию вытеснять вредные примеси с границ зерен в объем зерна, благодаря чему очищаются границы и повышается прочность металла. Однако влияние церия, иттрия, кальция на свойства хромистых сталей носит экстремальный характер, т.е. до каких-то количеств, определенных для каждой марки стали и условий выплавки, эти добавки влияют положительно, а выше этих оптимальных количеств они начинают ухудшать свойства стали. Структура сталей микролегированных одним элементом церием или иттрием, кальцием более однородная, величина зерна меньше, карбидная фаза по границам зерен имеет прерывистое строение и более округлую форму. Церий, иттрий, кальций благодаря химической активности нейтрализуют действие находящихся в сталях вредных элементов: кислорода, водорода, серы и этим самым улучшают механические свойства стали. Вводят их в жидкий металл после окончательного раскисления хромистых сталей. Церий, иттрий, кальций оказывают влияние на перераспределение азота, ванадия, титана, циркония и способствуют образованию мелких нитридов и карбонитридов, облегчая деформируемость металла. Совместное действие перечисленных микродобавок с нитридо и карбидообразующими элементами благотворно влияет на деформируемость и качество горяче и холоднокатаного проката, уменьшая брак по пленам, повышая устойчивость против МКК; уровень пластичности стали и сварных соединений.

Нитродообразующий элемент ванадий введен в сталь в виде карбонитрида ванадия. Причем карбонитрид ванадия содержит 79% ванадия, до 7.8% углерода, остальное азот. При выплавке хромистой стали введение азота и ванадия ранее предусматривалось феррованадием и азотируемым феррохромом в электродуговую печь при доводке. Однако при такой технологии выплавки стали избавиться от ликвации азота полностью не удается. Введение карбонитрида ванадия производится в ковш. При этом наблюдается бурная реакция, в результате жидкий металл дополнительно перемешивается, происходит более равномерное распределение углерода и азота. Бурная реакция карбонитрида ванадия с жидким металлом вызвана диссоциацией его на ванадий, азот, углерод: при этом снижается количество кислорода в металле, вследствие более полного раскисления. Нижний предел 0,5% карбонитрида ванадия выбран как минимально необходимый, а верхний 2% так как введение его более 2% не целесообразно из-за выплескивания до 30% металла.

Особенностью хромистых сталей ферритного класса является большая склонность их к хладноломкости при комнатных температурах и охрупчиванию в области высоких температур в деформированном состоянии, а также при сварке. Причем хрупкость, возникающая в результате роста зерна, не возможно устранить термической обработкой, так как стали ферритного класса не имеют фазовых превращений. Поэтому повышение уровня пластических свойств особенно толстолистовой хромистой стали представляет важную технологическую задачу. Легирование хромистых сталей титаном, цирконием, ванадием снижает растворимость углерода и азота в твердом растворе и приводит к выделению карбидных, нитридных и карбонитридных фаз.

Дисперсные частицы второй фазы в металлической матрице могут существенно изменить ее структуру и механические свойства. Механические свойства двухфазных материалов сложным образом зависят от индивидуальных свойств, формы, размеров и количества фаз, а также межфазного взаимодействия на границе раздела между ними.

Общепринято, что пластичность, например, удлинение при разрушении двухфазных материалов, состоящих из пластичной металлической матрицы и жестких включений, монотонно снижается по мере увеличения объемной доли частиц второй фазы. В хрупкой матрице частицы второй фазы, наоборот могут уменьшать склонность к хрупкому разрушению. Экспериментально установлено, что в двухфазных материалах с беспорядочным распределением частиц второй фазы независимо от свойств матрицы наблюдаются максимальные значения пластичности, когда среднее свободное расстояние между частицами λ равно среднему размеру зерна D матрицы, т.е. выполняется структурное условие D≈ λ Структуру двухфазных материалов характеризует средний диаметр зерна матрицы D, средний размер частиц d и объемная доля f второй фазы. В общем случае D=F(f,d), причем размер зерна уменьшается по мере роста объемной доли и дисперсности частиц. Указанная зависимость среднего размера зерна от объемной доли и среднего размера частиц четко проявляется в тех случаях, когда образование частиц второй фазы предшествует формированию зеренной структуры, например, в процессе рекристаллизации. В этих условиях частицы второй фазы оказывают тормозящее действие на перемещающуюся границу и ограничивает размер зерна D. Подобная последовательность в формировании структуры двухфазных материалов может быть реализована при затвердевании, пластической деформации и последующем отжиге.

Распределение дисперсных частиц в объеме двухфазных материалов характеризуется свободным расстоянием между частицами λ которое в зависимости от конкретной структуры может иметь различные соотношения величин среднего размера зерна D и расстоянием между частицами λ D<λ D= λ D> λ
На чертеже представлены зависимости величин D и λ и удлинения при одноосном растяжении от объемной доли f. Для некоторого интервала Δf, определяемого типом двухфазной системы и способом ее получения, выполняется структурное условие D=λ Зависимость ε от f приобретает соответственно вид кривой с характерным максимумом.

В области малых содержаний второй фазы, когда D< λ границы зерен и частицы второй фазы работают как независимые источники дислокаций, повышая предел текучести, пластичность соответственно снижается.

В области больших содержаний второй фазы, когда D>λ частицы второй фазы блокируют границы зерен, но сами являются эффективными источниками дислокаций, предел текучести сохраняет высокие значения, а снижение пластичности происходит вследствие возникновения трещин на межфазных границах частица-матрица. В области концентраций второй фазы, когда D=λ значительная доля частиц находится на границах, снижая их эффективность как источник дислокаций. Дислокации, генерируемые этими частицами на ранних стадиях пластической деформации, имеют возможность пройти все зерно и достичь противоположной границы зерна. Малая активность границ зерен, как источников дислокаций, возможность перемещения дислокаций внутри зерна до противоположной границы, низкое деформационное упрочнение определяют максимальную пластичность двухфазных материалов при условии D=λ Для предлагаемой хромистой стали комплексно легированной титаном, ванадием, азотом в указанных выше пределах при малых добавках циркония, церия или кальция, иттрия обеспечивается устойчивая ферритная структура с дисперсным выделением нитридных, карбидных и карбонитридных фаз. Причем у карбо- и нитридообразующих элементов сродство к азоту не одинаково, оно характеризуется теплотой образования каждого нитрида. По величинам теплот образования способность к нитридообразованию уменьшается в следующем порядке: цирконий, церий, ванадий, ниобий, хром (- ΔН₂₉₈=366; 337; 251,4; 238; 118,2 кДж/моль).

Температурный интервал выделения карбидов и нитридов для указанных выше элементов различный и поэтому совместное легирование хромистой стали цирконием, церием, титаном, ванадием способствует более полному выделению их из твердого раствора в широком интервале температур. При этом изменяется дисперсность и форма нитридных и карбонитридной фаз, они выделяются преимущественно округлой формы. Это приводит к уменьшению степени охрупчивания металла и предупреждению возможности возникновения трещин, а также измельчению ферритного зерна и соблюдению структурного условия D≈λ увеличивая уровень пластических свойств стали. Уровень пластических свойств повышается также при введении в ферритную хромистую сталь композиционного конденсата, который представляет собой хромовую матрицу с ультрадисперсными частицами оксида циркония. Причем содержание хрома в пластиках композиционного конденсата составляет 70-85% оксида циркония 30-15%
Введение композиционного конденсата обеспечивает равномерное распределение ультрадисперсных частиц оксида циркония в жидкой ванне. Ультрадисперсные частицы оксида циркония, будучи тугоплавкими служат затравками, уменьшая работу образования критического зародыша, приводят к гетерогенному зарождению ферритной структуры при кристаллизации. При этом размер первичного зерна в стали уменьшается в 6-8 раз. Ширина зоны транскристаллизации слитка уменьшается в 4-5 раз, значительно уменьшается глубина усадочной раковины. Устраняется полностью осевая рыхлость слитков, значительно уменьшаются все виды ликвации и содержание газов. Нижний предел композиционного конденсата 0,5% выбран как минимально необходимый, а верхний 2% для повышения пластических характеристик ферритного металла.

Выплавка опытных хромистых сталей производилась в 7 кг вакуумной печи по задаваемым вариантам табл.1, при этом карбонитрид ванадия содержал: 79% ванадия, углерода 7.8% остальное азот.

Вводили карбонитрид ванадия в количестве 0,5.2% через дозатор, наблюдалась бурная реакция его с жидким металлом, происходило интенсивное перемешивание ванны, однако металл удерживался и выплескивание металла не произошло. Получили плотные слитки, которые прокатали на толщину 10 мм. Прокатка предлагаемого состава и прототипа проходила нормально, без нарушений сплошности металла. Выход годного составляет 93-96% Горячекатанные пластины подвергали нагреву при 900^оС, выдержке 1 ч и охлаждали в воде. Химический состав, структура опытных сталей и склонность к МКК сварных соединений приведены в табл. 2, а их прочностные характеристики в табл.3. Оптимальный вариант III. Как видно из табл.2 получен металл с устойчивой ферритной структурой и дисперсными выделениями нитридных и карбонитридных фаз, стойких и МКК как в основном металле так и после сварки. Относительное удлинение предлагаемой стали составляет 33.38% табл.3 выше, чем у сталей выпускаемых согласно ГОСТ 5632-72 5582-75 (25.30%).

Формула изобретения

1. ФЕРРИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ, содержащая углерод, марганец, кремний, хром, алюминий, титан, азот, магний и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит цирконий, карбонитрид ванадия и один элемент из ряда: церий, иттрий, кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - 0,01 - 0,06
Марганец - 0,05 - 0,8
Кремний - 0,05 - 0,8
Хром - 17 - 27
Алюминий - 0,005 - 0,1
Титан - 0,3 - 0,5
Азот - 0,02 - 0,04
Магний - 0,001 - 0,02
Цирконий - 0,05 - 0,15
Один элемент из ряда: церий, иттрий, кальций - 0,005 - 0,015
Карбонитрид ванадия - 0,5 - 2
Железо - Остальное
причем карбонитрид ванадия содержит ванадия 79%, углерода 7 - 8%, азота - остальное, при выполнении структурного условия, когда диаметр зерна D мкм, и расстояние между частицами λ, мкм, находятся в пределах одного порядка, т.е. D ≈ λ.
2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит композиционный конденсат в количестве 0,5 - 2%, причем композиционный конденсат содержит: хром 70 - 85%, ультрадисперсные частицы оксида циркония - остальное.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5