Способ получения простых пропаргиловых эфиров

 

Использование: является ингибитором коррозии металлов в кислой среде. Сущность: усовершенствованный способ получения простых пропаргиловых эфиров; Реагент 1: пропаргиловый спирт. Реагент 2: соответствующий олифин. Условия реакции: температура 85 - 90^oС, катализатор-фосфорно-вольфрамовая кислота, соотношение спирт: олефин: катализатор составляет 1 : 1 : 0,0002. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения простых пропаргиловых эфиров, которые являются ингибиторами коррозии металлов в кислой среде (особенно в растворах соляной кислоты), и находят применение в органическом синтезе [1-3] Известны способы получения простых пропаргиловых эфиров путем присоединения пропаргилового спирта к двойной связи олефинов (и циклоолефинов) в присутствии каталитических количеств серной кислоты [4] Выход целевых продуктов составляет 70% Недостатками известного способа является использование большого количества пропаргилового спирта, применение низкоактивного катализатора и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является уменьшение количества используемого в процессе пропаргилового спирта.

Это достигается предлагаемым способом получения простых пропаргиловых эфиров, заключающимся в том, что пропаргиловый спирт подвергают конденсации с олефинами в присутствии каталитических количеств фосфорно-вольфрамовой кислоты H₃PW₁₂O₄₀ ˙24H₂O при 85-90^оС и молярном соотношении: спирт:олефин: фосфорно-вольфрамовая кислота 1:1:0,0002. Выход целевого продукта при этом достигает 75-80% Таким образом предлагаемый способ позволяет уменьшить количество пропаргилового спирта в 3 раза и увеличить выход целевого продукта в оптимальных условиях до 80% Оптимальные условия предлагаемого способа получения простых пропаргиловых эфиров определены на основании серии опытов и представлены в табл. 1 и 2.

Влияние соотношения исходных реагентов на выход пропаргиловых эфиров при продолжительности процесса 4 ч при температуре 90^оС (табл.1).

Влияние температуры процесса на выход пропаргиловых эфиров при продолжительности 4 ч и соотношении: пропаргиловый спирт:олефин: ФВК 1:1:0,0002 (табл.2).

Изменение продолжительности протекания процесса (более или менее 4 ч) при сохранении температуры и количества катализатора оптимального варианта приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Схема реакции: CH ≡ CCH₂OH П р и м е р. Пропаргиловый эфир α-фенилэтанола (1).

К перемешиваемой смеси 5,6 г (0,1 моль) пропаргилового спирта и 11,2 г (0,1 моль) стирола добавляют 0,5 г (0,0002 моль) ФВК. Смесь, перемешивая, нагревают в течение 4 ч при температуре 80-90^оС, нейтрализуют 20%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают водой, экстрагируют эфиром и высушивают безводным Na₂SO₄.

После удаления эфира перегонкой в вакууме выделяют 13 г (80%) целевого продукта с Т_кип. 79-81^оС (2 мм рт.ст.) d₄²⁰ 0,9660, n_D²⁰1,5060, MR_D 49,18; выч. 49,07.

Элементный анализ: Найдено, C 82,26; H 7,36.

С₁₁Н₁₂О.

Вычислено, С 82,38; Н 7,60.

ИК-спектр (UR-20- микрослой, см^-1) 2120 и 3310(С≡СН) 3040, 1610, 1520, 1460, 690 (С₆Н₅) Спектр ПМР (Вариант Т-60, CCl₄, δ_м.д.: Триплет 2,30 ( ≡СН, 1Н) Дублет 4,04 (ОСН₂С≡,2Н)
Дублет 1,51 (СН₃-С-, 3Н)
Квартет 4,60 (-С-СН₃; 1Н)
Синглет 7,06 (С₆Н₅, 5Н)
По аналогичной методике получены пропаргиловые эфиры 2-толилизопропанола, α-циклогексилэтанола, циклогексанола и циклопентанола.

Пропаргиловый эфир 2-n-толилизопропанола (II)
Выход 70% Т_кип. 96-98^оС (5 мм рт.ст.); d₄²⁰ 0,9892, n_D²⁰ 1,5160; MR_D 57,47; выч. 58,37.

Элементный анализ:
Найдено, С 82,87; Н 8,40
С₁₃Н₁₆О.

Вычислено, C 83,05, Н 8,51.

ИК-спектр (UR-20), микрослой, см^-1): 3300 и 2120 (C≡ CH) 2900, 1600, 1505 (C₆H₄), 1100 (C-O-C)
Cпектр ПМР (Вариант Т-60, CCl₄, δ_м.д.):
Триплет 2,15 (≡CH, 1H)
Дублет 0,82(-CH₃, 3H)
Квартет 3,70 (-H-, 1H)
Мультиплет 2,52 (С₆Н₅СН₂, 2Н)
Синглет 2,10 (С₆Н₅-СН₃,3Н)
Дублет 3,80 (ОСН₂С≡,2Н)
Синглет 6,50 (С₆Н₄, 4Н)
Пропаргиловый эфир α-циклогексилэтанола (III).

Выход 80% Т_кип. 52-54^оС (2 мм рт.ст.) d₄²⁰ 0,9100, n_D²⁰ 1,4640; MR_D 50,36; выч. 50,74.

Элементный анализ:
Найдено, С 78,96, Н 10,56.

С₁₁Н₁₈О.

Вычислено, С 79,46, Н 10,95.

ИК-спектр (UR-20), микрослой,см^-1) 3305 и 2130 (C≡CH).

Спектр ПМР (Вариант Т-60, ССl₄, δ_м.д.):
Триплет 2,18 (≡CH, 1H)
Дублет 4,11 (OCH₂C≡, 2H)
Мультиплет 0,9-2,00 (цикло С₆Н₁₁, 11Н)
Дублет 1,45 (CH₃-CO, 3H)
Квартет 3,34 (-O-H- 1H)
Пропаргиловый эфир циклогексанола (IV).

Выход 75% Т_кип. 46-48^оC (2 мм рт.ст.) d₄²⁰ 0,9201, n_D²⁰ 1,4600, MR_D 41,00, выч. 41,45.

Найдено, С 78,46, Н 10,05
С₉Н₁₄О.

Вычислено, С 7835; Н 10,14; ИК-спектр UR-20, микрослой, см^-1) 2125 и 3320 (C≡CH), 1100 (С-О-С) спектр ПМР (Вариант Т-60, ССl₄, δ_м.д.):
Триплет 2,28 (≡CH, 1H)
Мультиплет 1,0-2,05 (циклогексан, кольцо, 10н)
Дублет 4,52 (OCH₂C≡, 2H)
Мультиплет 3,50-3,80 (-H- 1H)
Пропаргиловый эфир циклопентанола (V)
Выход 75% Т_кип. 39-40^оС (2 мм рт.ст,) d₄²⁰ 0,9300, n_D²⁰1,4630; MR_D36,72; выч. 36,84.

Элементный анализ:
Найдено, С 77,55; Н 10,06.

С₈Н₁₂О.

Вычислено, С 77,38; Н 9,74;
ИК-спектр (UR-20 микрослой,см^-1): 3305 и 2130 (C≡CH), 1090(С-О-С)
Спектр ПМР (tesla, 80 МГц, ССl₄, δ _м.д.):
Триплет 2,20 (≡ CH, 1H)
Дублет 3,90 (OCH₂C≡, 2H)
Мультиплет 4,00 ( _/CO 1H)
Синглет 1,50 (протоны цикла, 8Н).

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем конденсации пропаргилового спирта с олефинами в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфорновольфрамовую кислоту формулы
Н₃PW₁₂O₄₀ · 24H₂O
и процесс ведут при 85 - 90^oС при молярном соотношении спирт : олефин : фосфорно-вольфрамовая кислота = 1 : 1 : 0,0002.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в течение 4 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2