Способ получения метилтретбутилового эфира

 

Использование: в качестве добавки к топливу. Сущность изобретения: продукт-метилтрет.бутиловый эфир. Реагент 1: изобутилен. Реагент 2: метанол. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 на сульфокатионитном катализаторе при повышенной температуре и давлении при совмещении химического процесса и экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента хлорбензола.

Изобретение относится к высокооктановой добавке к автомобильным бензинам. Его добавление в количестве 10-15 мас. повышает октановое число (по моторному и исследовательскому методу) на 2-5 пунктов. Для получения МТБЭ используется доступное сырье метанол и изобутилен фракции С₄ пиролиза и каталитического крекинга. МТБЭ стабилен при хранении, продукты его сгорания не вызывают загрязнения окружающей среды.

Метилтретбутиловый эфир получают при жидкофазном каталитическом взаимодействии изобутилена и метанола.

В промышленности процесс реализован в режиме раздельного осуществления химического превращения (одно- и двухстадийного) и разделения [1] и в режиме каталитической дистилляции [2] При раздельном осуществлении процесса конверсия по обоим реагентам не превышает химически равновесной и составляет 90-96% Это приводит к необходимости на стадии разделения реакционной смеси дополнительных операций по выделению непрореагировавшей части реагентов и их рециркуляции в узел синтеза МТБЭ. Кроме того, анализ данных парожидкостного равновесия реакционной смеси показывает, что наличие в системе двух азеотропов изобутилен-метанол, метанол-МТБЭ и разделяющей дистилляционных областей накладываeт ограничение на получение продукта необходимого качества и приводит к потерям исходных реагентов и продуктов. Преодоления этих трудностей на практике достигают использованием специальных методов разделения и, в частности, экстрактивной ректификации в присутствии полярных агентов (этиленгликоля, диметилформамида, фурфурола, триметилкарбинола и др.) [3-5] В каталитической дистилляции одновременно протекает реакция синтеза МТБЭ и отгонка продуктов реакции. Образующийся продукт непрерывно удаляется из реакционной зоны, что способствует смещению равновесия в сторону образования МТБЭ и повышению степени превращения реагентов.

Анализ структуры диаграммы фазового равновесия жидкость-пар и статики процесса свидетельствует о том, что при данном варианте организации процесса работа реакционной зоны будет осуществляться в неблагоприятных условиях протекания реакции. Причины этого состоят в низкой движущей силе химического превращения, обусловленной тем, что на всем протяжении зоны реакции сохраняется высокая концентрация продукта МТБЭ; в большой разнице летучестей изобутилена и метанола, приводящей к изменению их соотношения в жидкой фазе от заданного; в сравнительно близких летучестях метанола и МТБЭ в области протекания прямой реакции, что создает трудности, связанные с выводом продукта из зоны реакции.

Процесс проводится в присутствии вспомогательного вещества триметилкарбинола (ТМК), одним из основных назначений которого является выполнение роли экстрактивного агента для разделения азеотропной смеси углеводородов С₄ с метанолом, при мольном соотношении метанола и изобутилена около 1, на колонне общей эффективностью 31 теоретическая тарелка (т.т.), при флегмовом числе 1-2; рабочее давление в колонне не приводится.

Летучести реактантов относительно ТМК располагаются следующим образом: изобутилен>МТБЭ>метанол. Поскольку в реакционной зоне присутствуют все компоненты реакционной смеси, то, исходя из соответствующего распределения летучестей, можно ожидать, что изобутилен будет стремиться покинуть реакционную зону через ее верхнее сечение, метанол самый низко летучий через нижнее. На долю МТБЭ остается концентрироваться именно в зоне реакции. С позиции влияния концентрации эфира на условия протекания реакции они будут неблагоприятными из-за высокой концентрации последнего. Кроме того, сохранение высокой летучести пары изобутилен-метанол также создает трудности протекания жидкофазной реакции за счет изменения соотношения реагентов в жидкости от заданного.

Недостатком данного варианта организации процесса получения МТБЭ с использованием ТМК является тот факт, что в его присутствии летучесть продукта реакции является промежуточной по сравнению с летучестями реагентов и это, в свою очередь, является причиной необходимости проведения процесса в колонне высокой эффективности (31 т.т.) при флегмовых числах 1-2.

С целью устранения указанного недостатка нами предлагается использовать в качестве экстрактивного агента хлорбензол.

С целью оценки влияния хлорбензола на относительные летучести реактантов и связанные с ними изменения в структуре диаграммы фазового равновесия жидкость-пар проведены исследования парожидкостного равновесия смеси изобутилен-метанол-МТБЭ-хлорбензол.

В присутствии хлорбензола в системе происходит вырождение азеотропа метанол-МTБЭ и смещение состава азеотропа изобутилен-метанол в сторону повышения концентрации метанола. При этом с увеличением концентрации разделяющего агента наблюдается уменьшение относительной летучести пары компонентов изобутилен-МТБЭ и увеличение летучести метанола относительно МТБЭ. В результате такого разнонаправленного изменения летучестей реагентов относительно продукта (МТБЭ) происходит снижение летучести изобутилена относительно метанола. Этот факт является положительным, поскольку позволяет создать внутренние рециркуляционные потоки метанола в реакционной зоне аппарата.

При такой организации процесса и предлагаемом экстрактивном агенте удается добиться практически 100%-ной конверсии реагентов и выделить целевой продукт реакции МТБЭ в колонне с меньшим числом теоретических тарелок и при меньших флегмовых числах, чем в известном способе. Распределение компонентов по высоте колонны показывает, что траектория процесса в реакционной зоне максимально удалена от линии химического равновесия, тем самым обеспечиваются наибольшие скорости химического превращения.

П р и м е р 1. Исходные реагенты подаются в количестве: изобутилен 11,5 г/ч; метанол 6,5 г/ч на 4 и 8 теоретические тарелки (т.т.) соответственно (считая с низа аппарата), между которыми располагается реакционная зона (РЗ) аппарата, заполненная гранулированным катализатором марки КУ-2ФПП. В качестве экстрактивного агента на 9 т.т. поступает хлорбензол при массовом соотношении с исходной смесью 1:10. Процесс проводят на колонне общей эффективностью 10 т. т. работающей при давлении 0,7 МПа, при флегмовом числе R, равном 0,5, и возврате верхнего продукта в среднюю часть РЗ. В виде кубовой жидкости отбирается смесь хлорбензола и МТБЭ в количестве 198 г/ч, которую подвергают ректификации во второй колонне эффективностью 12 т.т. при давлении 0,1 МПа и R=1,3 с отбором в виде дистиллятного продукта МТБЭ с содержанием примесей не более 1,0% Из куба колонны выводят хлорбензол с примесью МТБЭ не более 0,1% и направляют на орошение в первую колонну.

П р и м е р 2. Исходные реагенты подаются в количестве: изобутилен-21 г/ч; метанол 12 г/ч на 4 и 8 т.т. соответственно (считая с низа аппарата), между которыми располагается реакционная зона аппарата, заполненная гранулированным катализатором марки КУ-2ФПП. В качестве экстрактивного агента на 9 т.т. поступает хлорбензол при массовом соотношении с исходной смесью 1:5. Процесс проводят на колонне общей эффективностью 10 т.т. работающей при давлении 0,7 МПа, флегмовом числе, равном 0,3, и возврате верхнего продукта в среднюю часть РЗ. В виде кубовой жидкости отбирается смесь хлорбензола и МТБЭ в количестве 198 г/ч, которую подвергают ректификации во второй колонне эффективностью 12 т.т. при давлении 0,1 МПа и R=0,7 с отбором в виде дистиллятного продукта МТБЭ с содержанием примесей не более 1,0% Из куба колонны выводят хлорбензол с примесью МТБЭ не более 0,1% и направляют на орошение в первую колонну.

П р и м е р 3. Исходные реагенты подаются в количестве: изобутилен 35,6 г/ч; метанол 20,4 г/ч на 4 и 8 т.т. соответственно (считая с низа аппарата), между которыми располагается реакционная зона аппарата, заполненная гранулированным катализатором марки КУ-2ФПП. В качестве экстрактивного агента на 9 т. т. поступает хлорбензол при массовом соотношении с исходной смесью 1: 2,6. Процесс проводят на колонне общей эффективностью 10 т.т. работающей при давлении 0,7 МПа и R=0,5 с возвратом верхнего продукта в среднюю часть РЗ. В виде кубовой жидкости отбирается смесь хлорбензола и МТБЭ в количестве 202 г/ч, которую подвергают ректификации во второй колонне эффективностью 12 т. т. при давлении 0,1 МПа и R=0,4 с отбором в виде дистиллятного продукта МТБЭ с содержанием примесей не более 1,0% Из куба колонны выводят хлорбензол с примесью МТБЭ не более 0,1% и направляют на орошение в первую колонну.

Таким образом, использование хлорбензола в качестве экстрактивного агента для совмещенного реакционно-экстрактивно-ректификационного процесса получения МТБЭ позволяет по сравнению с альтернативным агентом-триметилкарбинолом, снизить общее число теоретических тарелок в колонне от 31 до 10, а также флегмовое число от 1-2 до 0,3-0,5.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВОГО ЭФИРА взаимодействием изобутилена с метанолом на сульфокатионитном катализаторе при повышенной температуре и давлении с использованием экстрагента при совмещении химического процесса с экстрактивной ректификацией, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют хлорбензол.