Способ переработки полимера

 

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению полимерных композиций на основе ароматических полисульфонов и полиэфирсульфонов, которые могут найти применение при производстве конструкционных, электроизоляционных и антифрикционных деталей, а также разнотолщинных пленочных изделий, работающих при температуре до 170^oС. При осуществлении изобретения получают следующий технический результат: снижается температура перевода полимеров в текучее состояние при растворении, а также температура формования изделия; расширяется область применения этих технически ценных полимеров в результате возможности получения из их растворов пленок и покрытий в широком интервале толщин, а также изделий различных геометрических размеров при минимальной доле удаляемых компонентов. Указанный технический результат достигается путем того, что полимеры растворяют при температуре 15 - 80^oС в стироле или в смеси с сополимеризуемым с ним мономере акрилового ряда, взятых в массовом соотношении 0,7 : 0,3, при общем массовом соотношении полимер-мономер(ы) (0,4 - 1,2) : 1,0, а формование осуществляют с одновременной сополимеризацией в массе компонентов раствора в присутствие активаторов и инициаторов процесса. 2 табл.

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению полимерных композиций на основе ароматических полисульфонов и полиэфирсульфонов, которые могут найти применение при производстве конструкционных, электроизоляционных и антифрикционных деталей, а также разнотолщинных пленочных изделий, работающих при температуре до 170^оС.

Известны способы переработки жесткоцепных термостойких полифенилен- и полифениленэфирсульфонов из расплавов путем литья под давлением, экструзией, прессованием и др. [1,2] Эти традиционные способы переработки имеют существенные технологические недостатки, связанные с необходимостью применения высоких давлений (до 1400 кг/см²) и температур (до 350^оС), соответствующего технологического оборудования и энергозатрат. Сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловливающее низкую деформируемость и текучесть в области температур размягчения, а также узкие температурные интервалы переработки существенно затрудняют переработку полисульфонов в изделия.

Известны способы получения полимерных материалов из полисульфонов и полиэфирсульфонов путем растворения в органических растворителях, формования изделий из растворов и удаления растворителя для фиксации формы [3] К положительным моментам при использовании данного способа относятся сравнительно низкие вязкости растворов, невысокие температуры и давления при переработке.

Недостатки способа связаны с удалением растворителя и диффузионными процессами, локальными внутренними напряжениями, искажающими размерные соотношения и форму готового изделия. Вследствие чего из раствора полисульфон-растворитель оказывается возможным формовать только тонкие пленки, когда диффузионные процессы протекают достаточно быстро и не обусловливают возникновения больших внутренних напряжений. Кроме того, при удалении растворителя остро стоят проблемы его рекуперации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, в котором полифениленэфирсульфоны и полифениленсульфоны переводят в текучее состояние путем растворения 5-40 мас.ч. полимеров в 100 мас.ч. циклогексанона. Процесс растворения проводят при 120-180^оС в течение 1-5 ч для полифениленэфирсульфона и при 200-250^оС в течение 1-10 ч для полифениленсульфона. Из полученных растворов отливают пленки или покрытия с удалением растворяющего агента при повышенной температуре [4] К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результаты при использовании известного способа получения полимерных материалов из растворов полисульфон или полиэфирсульфон-удаляемый растворитель, помимо перечисленных, относятся: во-первых, циклогексанон является высококипящим растворителем, что затрудняет его удаление из отформованных изделий, во-вторых, процесс растворения и формования материалов осуществляется при высоких температурах. Третьей весомой причиной является то, что из растворов этих полимеров в органическом растворителе возможно получение только тонких пленок и покрытий (измеряемых в мкм) и невозможно изготовление объемных деталей.

Задачей изобретения является разработка способа переработки и получения полимерных материалов на основе полифениленэфирсульфона или полифениленсульфона, который сохранял бы все преимущества переработки термостойких полимеров через растворы (невысокие температуры и давления, низкие вязкости и др.) при одновременном устранении недостатков и ограничений, связанных с процессом улетучивания растворяющего агента.

При осуществлении изобретения получают следующий технический результат: снижается температура перевода полимеров в текучее состояние при растворении, а также температура формования изделия; расширяется область применения этих технически ценных полимеров в результате возможности получения из их растворов пленок и покрытий в широком интервале толщин, а также изделий различных геометрических размеров при минимальной доле удаляемых компонентов.

Указанный технический результат достигается путем того, что полимер растворяют при температуре 15-80^оС в стироле или в смеси с сополимеризуемым с ним мономере акрилового ряда, взятых в массовом соотношении 0,7:0,3 соответственно, при общем массовом соотношении полимер:мономер(ы) (0,4-102):1,0, а формование осуществляют с одновременной сополимеризацией в массе компонентов раствора в присутствие активаторов и инициаторов процесса.

Приведенный анализ техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источниками информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения, а определяемые из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявляемом объекте, наложенных в формуле изобретения. Следовательно, изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками изобретения, результаты которого показывают, что изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований на достижение технического результата. Следовательно, изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству. Сущность изобретения заключается в том, что при совмещении полисульфона или полиэфирсульфона со стиролом последний на этом этапе выполняет роль растворяющего агента. В зависимости от соотношения полимер-мономер(ы) получаются растворы различной вязкости, которые характеризуются гомогенностью и могут храниться в таком состоянии в течение длительного промежутка времени (12 месяцев и более). Для получения однородных растворов необходимым условием является совместимость, растворимость полисульфонов в мономерах. Данное условие выполняется в результате подбора пары полимер-реакционноспособный растворитель, для которых близки значения параметра растворимости и параметра взаимодействия Флори-Хаггинса.

В дальнейшем, при формовании изделия растворяющий агент не диффундирует из раствора, а участвует в структурообразовании конечного полимерного материала. Это достигается путем привитой сополимеризации молекул мономера с растворенными молекулами полимера, или образованием гомополимера в матрице полимера, или возникновением взаимопроникающих сеток и т.п. Возможно и одновременное протекание этих процессов.

Для обеспечения прививочной сополимеризации и перевода растворов в твердое, полимерообразное состояние используют традиционные реагенты, обеспечивающие протекание процесса по радикальному механизму (пояснение в примерах).

В заявляемом изобретении полимеры растворяют в стироле при температуре от 15 до 80^оС. От температуры, выбранной из данного интервала, зависит скорость растворения и образования однородных смесей. Растворение при температуре ниже 15^оС происходит очень медленно и технологически нецелесообразно. При температурах более 80^оС существует опасность преждевременной самопроизвольной термической полимеризации мономеров. Кроме того, значительно возрастает их летучесть.

В качестве сомономеров могут быть использованы мономеры акрилового ряда (например, акрилонитрил или метилметакрилат) в количестве 30% от массовой доли стирола. Добавление их в композиции более указанного количества приводит к фазовому расслоению растворов. В то же время, присутствие акрилонитрила или метилметакрилата в заявляемом количестве способствует повышению скорости сополимеризации композиции в целом.

При содержании полиэфирсульфонов по отношению к мономеру(ам) больше, чем в заявляемом соотношении, растворы характеризуются потерей литьевых свойств, а затем избытком нерастворенного полимера. Такие системы не пригодны для реализации заявляемого способа и не иллюстрируются примерами.

Возможность осуществления предлагаемого способа показана на примере полиэфирсульфона формулы SOOOO ТУ 6-05-211-1454-88 и полисульфона формулы SOOO
ТУ 605-1969-84
Способ переработки осуществляют следующим образом:
полиэфирсульфон или полисульфон при температуре 15-80^оС растворяют в стироле или в смеси с сополимеризуемым с ним мономере акрилового ряда, взятых в массовом соотношении 0,7:0,3, при общем массовом соотношении полимер:мономер(ы) (0,4-1,2): 1,0, и получают растворы, обладающие свободнолитьевыми свойствами;
добавляют инициаторы и активаторы, тип и количество которых выбирают в зависимости от температуры и желательного промежутка времени проведения процесса сополимеризации;
формируют изделие с одновременной сополимеризацией компонентов раствора в массе.

П р и м е р 1. 100 г Cтирола, очищенного от ингибитора, смешивают с 40 г полиэфирсульфона или полисульфона при 15^оС. При перемешивании получают раствор полимера в мономере. Определяют время, необходимое для полного растворения, и измеряют динамическую вязкость смесей прецизионным вискозиметром Хепплера (тип ВН-2).

П р и м е р 2. Готовят и исследуют раствор аналогично примеру 1, но количество полимера увеличивают до 80 г.

П р и м е р 3. Готовят и исследуют раствор по примеру 1, но количество растворимого полимера увеличивают до 120 г.

П р и м е р 4. Готовят и исследуют раствор аналогично примеру 1, но количество полимера снижают до 30 г (заграничное соотношение).

П р и м е ри 5. 70 г Стирола и 30 г акрилонитрила, очищенных от ингибитора, смешивают с 80 г полисульфона или полиэфирсульфона при температуре 15^оС. Определяют показатели раствора аналогично примерам 1-4.

П р и м е ри 6. Готовят раствор по примеру 3, но растворение производят при 80^оС. Определяют время и динамическую вязкость.

Для сравнения готовят композицию в соответствии с [4] в 100 г циклогексанона растворяют 40 г полиэфирсульфона при 180^оС. Определяют время растворения и вязкостные свойства.

Свойства растворов по предлагаемому способу и прототипу приведены в табл.1.

Из данных табл.1 видно, что с увеличением количества растворяемого полимера время растворения и показатели вязкости растворов возрастают. Однако все составы обладают свободнолитьевыми свойствами. С повышением температуры скорость растворения возрастает (пример 6). Состав с 30% содержанием полиэфирсульфона (заграничное соотношение) характеризуется фазовым расслоением. Процесс перевода полимеров в текучее состояние путем растворения в низкомолекулярное жидкости в заявляемом способе осуществляется при более низких температурах (по сравнению с прототипом) и соизмеримых промежутках времени.

Для перевода растворов в твердое состояние и получения изделий различного функционального назначения необходимо инициировать реакцию привитой сополимеризации с добавлением соответствующих известных реагентов или использованием других известных способов инициирования. В частности, возможности получения полимерных композитов показаны в примерах 7-10.

П р и м е р 7. Готовят растворы по примерам 1-4. Добавляют инициаторы радикальной полимеризации, например перекись бензоила или перекись лауроила. Перемешивают композицию до полного их растворения и равномерного распределения (3-5 мин). Концентрация инициатора 8,26 ˙ 10^-2 моль/л (1% от массового количества мономера). Полимеризуют составы при температуре 90-100^оС в течение 10-16 ч.

П р и м е р 8. Готовят растворы по примерам 1-4. Нo в качестве инициирующей системы процесса полимеризации используют окислительно-восстановительные редокс-системы, состоящие из органической перекиси и ароматического третичного амина или органической гидроперекиси и солей металлов переменной валентности. Например, смесь перекиси бензоила или лауроила с N,N-диметиланилином в массовом соотношении 3:3 или гидроперекись изопропилбензола с нафтенатом кобальта (или другими кобальтовыми, маргацевыми и пр. сиккативами) в соотношении 2:3. После растворения и распределения перекиси или гидроперекиси в объеме раствора добавляют активатор полимеризации в указанных соотношениях с инициатором. Дополнительно перемешивают и проводят сополимеризацию при 18-25^оС в течение 16-24 ч.

П р и м е р 9. Готовят раствор по примеру 5. Добавляют перекись бензоила и диметиланилин в массовом соотношении 3:3. Сополимеризуют компоненты раствора при температуре 18-25^оС в течение 8-12 ч.

П р и м е р 10. Готовят композицию по примеру 3. Добавляют органическую перекись и ароматический третичный амин в соотношении 3:3 или гидроперекись с нафтенатом кобальта в соотношении 2:3 соответственно. Перемешивают и заполняют композицией объемную форму, например цилиндр (диаметр 20 мм, высота 100 мм). По истечении 18-24 ч заполимеризовавшийся образец извлекают из формы и испытывают на тепло- и износостойкость, ударную вязкость и прочностные свойства, а также усадку материала.

Для полимерных композитов, полученных из смесей полисульфон или полиэфирсульфон неудаляемый реакционноспособный растворитель по примерам 7-10 определяют следующие показатели:
1) Деформационная теплостойкость по Вика. ГОСТ 15088-83
2) Температура стеклования, Тс. Термомеханический анализ.

3) Ударная вязкость по Изоду (с надрезом). ГОСТ 19109-84
4) Износостойкость. Оценивалась в соответствии с ГОСТ 11012-69 на приборе АР-40 в режиме трение-скольжение. Износ количественно определялся массовым и линейным методом и выражался посредством безвременного показателя интенсивность изнашивания.

5) Прочность при растяжении. ГОСТ 11262-80
6) Адгезия к металлу. ГОСТ 209-75
7) Усадка. ГОСТ 18616-80
Данные в табл.2 показывают, что при реализации заявляемого способа возможна переработка полифениленэфирсульфона путем растворения в полимеризационноспособных мономерах с последующей сополимеризацией в массе без использования избыточных давлений и высоких температур. Составы по примерам 2 и 7; 3 и 7; 2 и 8; 3 и 8; 9 и 10 по комплексу свойств практически не уступают свойствам конструкционного полиэфирсульфона. Образцы, получаемые по примерам 1 и 7, а также 2 и 8 уступают свойствам последнего, но значительно превосходят показатели материалов, изготовленных по известному способу.

При содержании растворенных полимеров менее 40% свойства резко ухудшаются (композиции 4 и 7; 4 и 8).

Пример 10 дополнительно иллюстрирует определяюще важный для экспертизы (по мнению авторов) момент-возможность получения объемных изделий свободнолитьевым способом из растворов полифениленсульфон-мономер(ы) с сохранением комплекса свойств перерабатываемого полимера. При этом следует учитывать, что, во-первых, для изготовления (например) цилиндрического образца из полисульфона экструзией или прессованием необходимо использовать высокую температуру и давление для формования, а также соответствующее оборудование, во-вторых, невозможность получения подобных изделий из растворов полисульфон-удаляемый растворитель. В связи с чем в табл.2 отсутствуют сравнительные данные с прототипом.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующей совокупности условий:
средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве конструкционных и антифрикционных деталей, а также разнотолщинных пленочных изделий из растворов полифениленсульфонов в неудаляемых растворителях.

для изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке или известных средств и методов;
средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "промышленная применяемость" по действующему законодательству.

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРА, выбранного из группы, включающей полифениленэфирсульфон или полифениленсульфон, растворением ее в растворителе с последующим формованием, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют стирол или его смесь с мономером акрилового ряда при массовом соотношении 0,7 0,3 соответственно, растворение проводят при 15 80^oС и массовом соотношении полимер растворитель 0,4 1,2 1 соответственно, а формование проводят одновременно с сополимеризацией в массе полимера со стиролом или его смесью с мономером акрилового ряда в присутствии инициатора и активатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2