Способ получения высокоразветвленного водорастворимого полиэлектролита

 

Изобретение касается области высокомолекулярной химии и может быть использовано при получении водорастворимых полиэлектролитов на основе диметилдиаллиламмонийхлорида, используемых в качестве флокулянтов. Предложенный способ обеспечивает получение высокоразветвленного водорастворимого полиэлектролита о высокой молекулярной массой и одновременно о большой долей высокомолекулярной фракции. Это достигается тем, что полимеризацию проводят при равномерном добавлении перекисного инициатора со скоростью 3,2·10^-4 - 8,3·10^-4 моль/час на 1 моль диметилдиаллиламмонийхлорида, при этом в процессе полимеризации добавляют сомономер, содержащий три аллильные группы, в частности метилтриаллиламмонийхлорид, а затем после достижения 30 - 90% конверсии диметилдиаллиламмонийхлорида вводят сомономер, содержащий четыре и более аллильных групп.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии и может быть использовано в технологии получения растворимых полиэлектролитов на основе диметилдиаллиламмонийхлорида (ДМДААХ), используемых в качестве флокулянтов.

Для повышения молекулярной массы полимера известен способ получения разветвленных водорастворимых сополимеров ДМДААХ, где в качестве сшивателей используют диаллиловые эфиры дикарбоновых кислот (малеиновой, фумаровой, терефталевой, малоновой), которые добавляют в количестве 0,01 5% мольных к 10-80% -ному водному раствору ДМДААХ. Полимеризацию проводят при 50-115^oC в присутствии 2% мольных персульфата аммония и натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты /1/.

Относительная вязкость 1% -ного раствора полученного водорастворимого полиэлектролита в 1 н. растворе NaCl достигaeт 2,5.

Недостатком такого способа является то, что из-за низкой растворимости диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот в воде при сополимеризации таких сшивателей с ДМДААХ образуется большая доля (30%) короткоцепочных продуктов, что снижает эксплуатационные свойства при флокуляции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высокоразветвленного полиэлектролита, где в начале процесса проводят гомополимеризацию ДМДААХ в присутствии инициатора окислительно-восстановительной системы, а по достижении 25 90%-ной конверсии проводят полимеризацию ДМДААХ со сшивающим сомономером, добавляя его в реакционную массу в количестве 0,1-3% мольных и продолжают процесс /2/.

В качестве сшивающих сомономеров используют водные растворы три- или тетра-аллильных амино- или аммониевых солей (алкил C_1-3-три-аллиламмониевые соли, тетрааллилалкилендиаминовые соли, триаллиламиновые соли, метиленбисакриламид) или их смесь с диалкилдиаллиламмониевым соединением.

Полученный продукт представляет собой смесь линейного гомополимера, образованного на первой стадии, и разветвленного сополимера, образованного по достижении 25-90%-ной конверсии ДМДААХ. Такой полимер полностью растворим в воде и имеет 95-97%-ную степень превращения мономеров, а относительная вязкость 1%-ного раствора в 1н. NaCl 2,7 4,5.

Недостатком такого способа является то что полученный полимер содержит значительное количество низкомолекулярных фракций: после двухкратного последовательного высаждения из воды и затем из метанола в ацетон доля высокомолекулярной фракции составляет 80 85% Технической задачей изобретения является получение высокоразветвленного водорастворимого полиэлектролита с высоким выходом высокомолекулярной фракции и повышенной молекулярной массой.

Эта задача решается тем, что в способе получения высокоразветвленного водорастворимого полиэлектролита полимеризацию ДМДААХ со сшивающим сомономером проводят с caмого начала процесса, при этом в качестве сшивающего сомономера на первой стадии используют триаллильную аммониевую соль (в частности, метилтриаллиламмонийхлорид), а по достижении 30 90%-ной конверсии в реакционную массу вводят другой сомономер, содержащий 4 и более аллильных групп. Непременным условием такого способа является обеспечение низкой и постоянной скорости инициирования процесса путем равномерного добавления перекисного инициатора со скоростью 3,2·10^-4 8,3·10^-4 моль/час на 1 моль ДМДААХ.

В качестве тетра- и более аллильных соединений используют тетрааллиламмонийхлорид, тетрааллилэтилендиамингидрохлорид, пентааллилдиэтилентриамингидрохлорид, гексааллилтриэтилентетраамингидрохлорид.

Количество аммониевой соли, содержащей три аллильные группы, cocтавляет 1,43 2,8 мольных а четыре и более аллильных гpупп 0,47 1,41 мольных к ДМДААХ.

Подача инициатора с указанной скоростью и введение в качестве сшивателя триаллильного сомономера, создающие оптимальную концентрацию аллильных групп в начале реакции, обеспечивают разветвление цепей на стадии инициирования процесса и увеличение молекулярной массы с одной стороны и исключают гелеобразование с другой стороны.

Во избежание образования низкомолекулярного полимера по достижении 30-90%-ной конверсии в реакционную массу вводят сомономер с большим содержанием аллильных групп четыре и более. Введение такого эффективного сшивателя на более ранней стадии приведет к превышению оптимальной концентрации аллильных групп и вызовет гелеобразование. Добавка же его после 90%-ной конверсии не приведет к исчезновению низкомолекулярного полимера.

Введение инициатора полимеризации в реакционную массу со скоростью 3,2·10^-4 8,3·10^-4 моль/час на 1 моль ДМДААХ поддерживает его количество на постоянном минимально-эффективном уровне, что предотвращает сшивание полимера, и повышает долю высокомолекулярной фракции.

Повышение скорости ввода инициатора полимеризации приводит к увеличению количества активных центров, т.е. образованию сшитого нерастворимого продукта.

Уменьшение скорости подачи инициатора увеличивает время полимеризации и может привести к прекращению процесса из-за недостаточного количества активных центров.

Пример 1. 100 г 45%-ного водного раствора ДМДААХ (0,278 моль), содержащего 1,5 г (0,008 моль) метилтриаллиламмнонийхлорида, нагревают до 60^oС и постепенно вводят 13 г 10%-ного водного раствора персульфата аммония со скоростью 0,52 г/час (8,27·10^-4 моль/час на моль ДМДААХ). Через 6 часов после начала полимеризации ( соответствует 30% конверсии ДМДААХ) в реакционную массу вводят 0,82 г (0,003 моль) тетрааллилэтилендиамингидрохлорида, растворенного в 2,5 мл воды, и продолжают процесс. По окончании ввода инициатора реакционную массу перемешивают два часа.

По окончании реакции получают прозрачный раствор полимера со степенью превращения 96% Выход высокомолекулярной фракции полимера после его двукратного последовательного высаждения из воды, затем из метанола в ацетон составляет 95,5% Относительная вязкость 1%-ного раствора полимера в 1н. NaCl 4,6.

Пример 2. 100 г 50%-ного водного раствора ДМДААХ (0,309 моль), содержащего 1,3 г (0,007 моль) метилтриаллиламмнонийхлорида, нагревают до 60^oС и вводят 12,6 г 10% -ного водного раствора персульфата аммония со скоростью 0,42 г/час (5,8·10^-4 моль/час на 1 моль ДМДААХ).

Через 12 часов полимеризации (соответствует 50%-ной конверсии ДМДААХ) в реакционную массу постепенно вводят 2,35 г (0,0044 моль) гексааллилтриэтилтетраамингидрохлорида, растворенного в 6,5 мл воды, продолжая процесс. По окончании ввода инициатора реакционную массу перемешивают два часа.

По окончании полимеризации получают прозрачный раствор со степенью превращения мономера в полимер 99% Выход высокомолекулярной фракции полимера после eгo двукратного последовательного высаждения 98,2% Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1н. NaCl 4,7.

Пример 3. 100 г 60%-ного раствора ДМДААХ (0,371 моль), содержащего 1,0 г МТААХ (0,005 моль), нагревают до 60^oС и постепенно вводят 12,9 г 10%-ного водного раствора персульфата аммония (0,0057 моль) со скоростью 0,344 г/час (3,2·10^-4 моль/час на моль ДМДААХ).

Поcле загрузки 0,0034 моль инициатора (соответствует 90%-ной конверсии ДМДААХ) в реакционную массу постепенно вводят 0,72 г (0,002 моль) пентааллилдиэтилентриамингидрохлорида, растворенного в 2 мл воды, и продолжают процесс. По окончании ввода инициатора реакционную массу перемешивают 2 часа.

По окончании полимеризации получают прозрачный раствор со степенью превращения мономера в полимер 98% Выход высокомолекулярной фракции полимера после eго двукратного последовательного высаждения 97,4% Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1н. NaCl 4,9.

Предложенный способ позволяет стабилизировать процесс полимеризации и тем самым исключить гелеобразование при 96-98%-ной степени превращения мономера в полимер. Получаемый при этом полимер имеет высокую молекулярную массу (относительная вязкость 4,6 4,8) и одновременно большую долю высокомолекулярной фракции 95,5 98,7% ( по прототипу 80 85%), что позволит повысить eго эффективность при использовании в качестве флокулянта.

Формула изобретения

Способ получения высокоразветвленного водорастворимого полиэлектролита путем полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида со сшивающими сомономерами в присутствии перекисного инициатора в количестве 1-2 мол. на 1 моль диметилдиаллиламмонийхлорида, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при равномерном добавлении перекисного инициатора со скоростью (3,2 - 8,3)·10^-4 моль/ч на 1 моль диметилдиаллиламмонийхлорида, при этом в начале полимеризации добавляют сомономер, содержащий три аллильные группы, в частности метилтриаллиламмонийхлорид, затем после достижения 30-90%-ной конверсии диметилдиаллиламмонийхлорида вводят сомономер, содержащий четыре и более аллильных групп.