Сплав для изготовления металлокерамических зубных протезов

 

Предложен сплав на основе никеля для отливки каркасов металлокерамических зубных протезов, содержащий, мас. %: Никель - 58,8 Молибден - 26,0 Хром - 11,0 Титан - 1,8 Рений - 0,5 Алюминий - 0,8 Марганец - 0,4 Кремний - 0,6 Бор - ≅0,01
Сера - ≅ 0,07
Фосфор - ≅ 0,15
Железо - ≅ 0,04
Углерод - ≅ 0,07
Подобранное сочетание ингредиентов обеспечивает сплаву необходимые физические, механические и технологические свойства, выгодно отличающие его от известных сплавов для металлокерамики. Использование никеля в качестве основы сплава решает задачу повышения прочности сцепления керамики с каркасом за счет образования в процессе нанесения оксидной пленки, состоящей преимущественно из оксида никеля, который является лучшим окислом сцепления, чем оксид хрома или оксид кобальта. 4 табл.

Предполагаемое изобретение относится к области медицины, а именно к ортопедической стоматологии, и может быть использовано для изготовления зубных протезов с керамических покрытием на металлической основе.

Известны сплавы, применяемые в стоматологии для изготовления металлокерамических зубных протезов на основе кобальта, никеля и хрома. Сплав этой группы охватывают три основные композиции кобальт-хром, никель-хром, никель-кобальт-хром.

Сплавы композиции кобальт-хром содержат в своем составе 40 60% кобальта и 20 30% хрома. Основное их отличие варьирование легирующих элементов. Например, сплав "Визил" (США) (Дойников А.И. Синицын В.Д. Зуботехническое материаловедение, Медицина, 1986, с. 204) содержит углерода 0,35, кремния 0,4, марганца 1,0, хрома 27,0, кобальта 66,2, молибдена 4,5-5, железа 0,5. Сплав Виталлиум (там же) содержит те же элементы, но в нем несколько больше хрома 30,8% и меньше кобальта 62,2% Другие патентованные сплавы США на основе кобальта и хрома содержат такие элементы как ниобий, вольфрам, молибден (патент США N 4263045, кл. C 22 C 19/07, вып. 66, N 1, 1982), кобальта 40 - 60% хрома 25 32% вольфрама 7-15% молибдена 1-5% железа 1-3% марганца 0,5-2% ниобия 0,5-2% кремния 0,2-1%) или медь, галлий, рутений, тантал (патент США N 4255190, кл. C 22 C 19/07, вып.64, N 11, 1981 г. состав, кобальт 40-60, хром 25-32, вольфрам 7-15, рутений 1-4, галлий 1-5, ниобий 0,5-2, медь 0,5-2, тантал 0,5-1, кремний 0,5-1, железо 0,5-1) или индий (патент США N 4514359, кл. C 22 C 19/07, вып. 66, N 7, 1986 г. состав, хром 25-30, молибден 5-7, марганец 0,1-1,0, кремний 0-1,0, углерод 0-0,3, галлий 1,5-3, индий 1,5-3, остальное кобальт). Сплавы системы кобаль-хром прочные сами по себе, обладают высокой твердостью и неплохо соединяются с керамикой.

Наряду с достоинствами этих сплавов выявились и существенные недостатки. Так, например, высокая твердость вызывает трудности при их механической обработке после отливки. Высокая температура плавления, большая усадка при затвердевании требуют мощных литьевых установок и специальных формовочных масс, обладающих компенсационными свойствами, низкая жидкотекучесть не позволяет получать тонкое литье.

Сплавы системы никель-хром содержат в среднем до 70% никеля и до 25% хрома, остальная часть приходится на легирующие элементы, например, железо, бор, алюминий (заявка Франции N 2286885, кл. A 61 K 5/02, 28, N 11, 1976 г. состав, никель 64, хром 23, кремний 2,25, железо 8,32, бор 0,2, марганец 0,8, алюминий 1,35, углерод 0,08). Молибден, ниобий (заявка ФРГ N 2519744, 28, N 8, 1976 г. состав, никель 60-70, хром 18 -23, молибден 5-10, ниобий 4; заявка ФРГ N 2603859, кл. A 61 C 13/20, 28, N 16, 1976 г. состав, никель 69-75, хром 14-19,9, кремний 4,0-5,5, бор 2,5-6,0; патент США N 4268308, кл. C 22 C 19/05, 66, N 2, 1982 г. состав, никель 65-75, хром 15-23,5, кремний 3,5-6,0, молибден 3-5, бор 0,2-2,0), бериллий (патент США N 4556534, кл. C 22 C 19/05, 66, N 9, 1986 г. состав, никель 65-84, хром 16-11, ниобий 3,5-55, марганец 3,5-4,5, бериллий 0,85-1,15, алюминий 0,8-2,5; ЕПВ(ЕР), заявка N 0149134, кл. C 22 C 19/05, 66, N 2, 1986 г. состав, никель 52-84, хром 10-25, ниобий 3-10, марганец 3-8, бериллий 0,5-2,0), медь, индий (яп. заявка 60 55581, кл. C 22 C 19/05, 66, N 8, 1986 г. патент США N 4202687, кл. C 22 C 19/05, 64, N 1, 1981 г.), германий (яп.заявка N 56 43377, кл. C 22 C 19/05, 66, N 4, 1982 г.). Применение большого разнообразия легирующих элементов в сплавах этой группы позволило добиться лучшей сцепляемости сплава с фарфором. Как правило, сплавы композиции никель-хром обладают относительно низкой температурой плавления порядка 1100-1280^oC и хорошими литьевыми качествами. Однако следует отметить в качестве недостатка их сравнительно малую твердость и прочность, в связи с чем не представляется возможным изготавливать из никелевого-хромовых сплавов каркасы металлокерамических зубных протезов большой протяженности. Кроме того, ряд сплавов этой группы по данным исследований ряда авторов (МРЖ-12, N 5, 1985 г. с. 25 и МРЖ-12, N 4, 1985 г. с. 27) подвергаются коррозии в полости рта, в результате чего наблюдается отслаивание керамики и ее отрыв от металлической основы зубного протеза. Исследования Blanco Delmeu L.The Nickel problem. J.Prosthat. Dental, 1982, 48, 1, 102-105 МРЖ, 12, N 10, 1985 г. с. 24) подтверждено, что высокое содержание никеля в сплаве (более 60%) часто является причиной возникновения аллергической реакции в организме человека, проявляющейся в виде чувства жжения слизистой оболочки, ее гиперемии, отечности и др.

Третья группа сплавов с основой никель-кобальт-хром отличается большим варьированием содержания основных элементов: никель от 10 до 70% кобальт от 0,3 до 40% и хром от 1 до 25% Для придания сплавам мелкозернистой структуры при кристаллизации, обеспечивающей однородность свойств, в них вводят тантал, ниобий (не более 4% ), титан (до 10%). Литейные свойства предлагают улучшить путем легирования, например, молибденом, вольфрамом, цирконием и др. (А. с. ЧССР N 245506, кл. C 22 C 19/05, 66, N 6, 1987. Состав, углерод 0,05, марганец 1-8, кремний 0,15-1,5, хром 8-25, никель 45-83, алюминий 5-11, молибден 0,5-7, кобальт 0,3-5,0, железо 0,01-2; яп. заявка N 60 43452, кл. C 22 C 19/05, N 8, 66, 87, состав, медь 3-30, кобальт 3-25, индий 0,5-2,5, хром 1-20, остальное никель, яп. заявка N 57 2776, кл. C 22 C 19/05, N 7, 1982, состав, алюминий 4,7-5,2, углерод 0,1-0,2, хром 8-10, ниобий 0,7-1,25, титан 1,75-2,25, вольфрам 11-13,5, цирконий 0,03-0,08, бор 0,005-0,0015, гафний 1-2,5, остальное никель). Из недостатков сплавов композиции никель-кобальт-хром можно отметить их весьма высокую стоимость в связи с применением ряда дорогостоящих редкоземельных элементов и некоторые технологические трудности получения сплавов.

Известен сплав для изготовления металлокерамических зубных протезов, изготавливаемый в СССР промышленным способом (ТУ 64-2-162-77) под наименованием КХС (кобальтхромоникелевый) (Дойников А.И. Синицын В.Д. Зуботехническое материаловедение. М. Медицина, 1986, с.204), принятый заявителем за прототип. Этот известный сплав имеет следующий состав, мас.

Кобальт 65,0
Хром 25,0 28,0
Никель 5,0 6,0
Молибден 0,5 1,0
Марганец 0,6
Кремний 0,5
Железо 0,5
Углерод 0,25
Физико-механические характеристики сплава КХС приведены в таблице 1.

Из таблицы видно, что кобальто-хромовый сплав имеет высокую твердость, которая обуславливает такой его недостаток, как трудность обработки изделия после отливки. Практика показывает, что в процессе изготовления металлокерамических зубных протезов, а именно на этапе нанесения на поверхность каркаса оксидной пленки, на поверхности металла образуется оксидная пленка, состоящая преимущественно из окисла хрома. Окислы хрома хорошо предохраняют металлическую основу от коррозии в полости рта, но не обуславливают достаточно хорошего сцепления с керамическим покрытием. Преимущественное образование при термической обработке окислов хрома на поверхности каркаса подтверждено исследованием Е.Ленц, Д.М. Каральник, Е.Манн и др. (Стоматология, N 1, 1986, с. 65-67).

Проведенные нами сравнительные испытания на прочность сцепления керамики с металлической основой при нагрузке на сдвиг показали недостаточную прочность сцепления керамики со сплавом КХС (1,25 Кн/см²) по сравнению со сцеплением керамики, например, массы ВМК (фирмы Бего, ФРГ) с никелевым сплавом Вирон 77 той же фирмы (3,17 К/см²). Нами предложен метод нанесения оксидной пленки на сплав КХС (А.с. N 1409256, Бюл. N 26, 1988 г.). Применение этого способа нанесения оксидной пленки позволяет обеспечить лучшее сцепление керамической массы, например, массы МК Ленинградского завода медицинских полимеров, с металлическим основанием из сплава КХС (1,86 Кн/см²) за счет образования на поверхности сплава оксидной пленки, состоящей преимущественно из окисла кобальта. Нами также предложены составы грунтового слоя керамического покрытия (А. С. N 1397040, Бюл. 19, 1988 г. А.С. N 1503815, Бюл. 32, 1989 г. ), который содержит дополнительные окислы сцепления, способствующие увеличению прочности сцепления керамики с металлическим основанием. Однако предложенные нами технические решения не в полной мере обеспечивают прочность сцепления сплава КХС с фарфоровой массой, а слишком высокая твердость сплава затрудняет обработку отлитого каркаса протеза.

Задачей предполагаемого изобретения является повышение прочности сцепления керамической массы с металлической основой, выполненной из высокотемпературного сплава, улучшения технологических свойств сплава, облегчение процесса механической обработки каркаса.

Техническое решение задачи достигается тем, что в состав сплава для отливки металлического каркаса вводят дополнительное количество никеля и молибдена, а также рений при следующем содержании компонентов, мас.

Молибден 24,0 28,0
Хром 10,0 12,0
Титан 1,7 2,0
Рений 0,3 0,7
Алюминий 0,6 1,0
Марганец 0,3 0,5
Кремний 0,4 0,8
Бор ≅0,01
Сера ≅0,07
Фосфор ≅0,15
Железо ≅0,04
Углерод ≅ 0,07
Никель Остальное.

При сопоставительном анализе предложенного состава сплава известным составом сплава КХС, мы видим, что основой предложенного состава является никель, а основой известного состава кобальт, никель в известном составе содержится в небольшом количестве 5,0 6,0% Из предложенного состава выведен кобальт. Молибден содержится как в предложенном составе, так и в известном, но в предложенном составе его содержится 24-28,0% а в известном лишь 0,5-1,0% Содержание хрома в предложенном составе более чем в два раза уменьшено по сравнению с его содержанием в известном сплаве КХС. Оба сплава содержат примерно одинаковое количество марганца и кремния. Предложенный состав содержит железо и углерод в виде незначительных примесей, а в известном составе эти элементы присутствуют в довольно заметном количестве. Кроме того, в предложенном составе введены дополнительно титан, алюминий, бор, рений и в виде небольших примесей входят сера, фосфор. Использование в предложенном составе в качестве основы никеля продиктовано целым рядом соображений и прежде всего тем, что сплавы на основе никеля более прочно соединяются с керамикой и обладают свойствами, лучше удовлетворяющими требованиям к сплавам для металлокерамики, чем кобальто-хромовые сплавы. В частности известно, что никельхромомолибденовые сплавы являются жаропрочными и жаростойкими, коррозионно-стойкими, малостареющими, с очень небольшим коэффициентом линейного термического расширения, пластичными и легко обрабатываемыми. Сплавы же на основе кобальта относятся к твердым жаростойким сплавам и обладают повышенной износостойкостью, имеют более высокий коэффициент термического расширения.

Введение в сплав большого количества молибдена (24-28%) по аналогии с молибденовыми сталями (например 18х2НЧМА) позволяет повысить стойкость аустенита, а следовательно, и прокаливаемости, вследствие чего после закаливания уменьшается коробление. Это свойство сплава особенно необходимо при изготовлении металлокерамических протезов большой протяженности (10-12 единиц), так как при многократном нагревании металлического каркаса в целях получения оксидной пленки на его поверхности и при обжиге керамики и глазурировании каркас может деформироваться (коробиться). Кроме того, молибден в сплаве повышает стойкость против отпуска, уменьшает склонность к отпускной хрупкости, повышает жаропрочность вследствие выделения интерметаллидов.

Уменьшение содержания хрома в сплавах до 10-20% позволяет сохранить положительные качества сплава, обусловленные присутствием хрома (высокая коррозионная стойкость, жаростойкость), в то же время при нанесении оксидной пленки на поверхности металлического каркаса образуется значительно меньшее количество окислов хрома. В прототипе окислы хрома образуются в большом количестве, рыхлые и ухудшают сцепление керамики со сплавом. Марганец придает сплаву высокие прочностные и упругие свойства и устраняет вредное влияние серы. Кремний обеспечивает пружинные свойства сплава, увеличивает предел прочности на разрыв и предел текучести после высокотемпературной обработки сплава. Марганец и кремний применяются при изготовлении сплавов в качестве раскислителей, понижающих активность в сплавах. Они могут быть применены в виде комплексного раскилителя, например, силикомарганца марки СМН 14 (14-16% кремния и 65% марганца). Раскислители улучшают физико-химические свойства легированных сплавов.

В результате сложного и рационального легирования никелевого сплава повышается жаропрочность и жаростойкость сплава. Так, добавление 1,7-2,0% титана и 0,1-1,0% алюминия обеспечивает качество фазы Ni₃ (Ti, Al). Еще более высокие значения жаропрочности обуславливаются дополнительным легированием никелевого сплава молибденом, входящим в твердый раствор. Малые количества углерода, бора также повышают жаропрочность. Вредное влияние на свойства сплава оказывают примеси серы, углерода и фосфора. Легирование сплава рением приводит к существенному изменению физико-химических свойств никеля, молибдена, хрома, позволяя получить конструкционный материал с требуемыми специфическими свойствами. Например, соединяясь с молибденом и хромом, рений обуславливает появление аномального явления, получившего название "рениевого эффекта" легирование не только повышает прочностные характеристики, но и улучшает низкотемпературную пластичность. Эффект этот связан с изменением в результате легирования электронного строения, приводящим к снижению напряжения, развитию пластифицирующего эффекта. Для сплавов, легированных рением, характерны высокая прочность и жаропрочность в сочетании с высокой пластичностью, технологичностью, вибропрочностью и высокими эмиссионными характеристиками. Особенность рения высокая растворимость в переходных металлах с объемоцентрированной кубический решеткой.

Сплав предложенного состава может быть использован для отливки металлической основы (каркаса) металлокерамического зубного протеза, на его поверхности может быть образована оксидная пленка, поверх которой нанесены грунтовый, дентинный и прозрачный слои керамической массы, например, МК (Ленинградского завода медицинских полимеров) по известной технологии или по а.с. N 1503815, Бюл. 32, 1989.

Предложенный состав сплава получить в лабораторных условиях очень сложно, поэтому мы использовали в качестве сырья два готовых промышленных сплава, содержащих необходимые компоненты основной (базовый) сплав ЭИ-437Б (ГОСТ 5632-72-1), содержащий никеля 75,0% хрома 2,0% титана 2,6% алюминия 0,8% кремния 0,6% марганца 0,4% фосфора 0,16% железа 0,04% бора 0,01% серы 0,007, углерода 0,07 и легирующий сплав молибден 98,0% рений 2,0%
Для получения предложенного состава отвешивают 90,0 г сплава ЭИ437Б и 23,5 г молибденового сплава, компоненты помещают в тигль высокочастотной литьевой установки, тигль заполняют аргоном и под визуальным наблюдением производят плавление при температуре 16000-1650^oC в течение пяти минут, потом температуру снижают и после визуального наблюдения процесса кристаллизации сплава, вновь повторяют нагрев до начала кипения сплава в аргоновой среде с последующим охлаждением сплава до кристаллизации. Такие циклы нагрева и охлаждения повторяют 8 10 раз. В результате происходит достаточное перемешивание исходных сплавов, полученный таким образом сплав в этой же литьевой установке методом центробежного литья переводят в заготовки весом по 20,0 для удобства дальнейшего использования.

В таблице 2 показан состав сплава для изготовления металлических зубных протезов заявленного в настоящей заявке, взятый в виде трех примеров: с минимальным, оптимальным и максимальным содержанием компонентов.

Из полученного состава сплава мы брали пробы сплава по 2,0 г проводили рентгенофлуоресцентный анализ на установке URA 30 (Карл Цейс Йена, ФРГ). В результате анализа получено, например, следующее содержание элементов в сплаве, мас. никель 57,9, молибден 26,0, хром 11,0, титан 1,8, алюминий 1,1, фосфор 0,1, марганец 0,5, кремний 0,5, сера 0,04, бор 0,01, рений 0,4, углерод 0,001, железо 0,05.

Нами проведено изучение физико-механических свойств предложенного сплава. В частности, определена его плотность она в среднем равна 8,05 г/см³. Установлен интервал плавления 1380 1270^oC Подобрана опытным путем оптимальная температура литья металлических каркасов 1450^oC.

Из предложенного сплава были изготовлены методом литья образцы цилиндрической формы диаметром 5,0 мм и длиной 30 мм и подвергнуты исследованию на электронном высокотемпературном дилатометре 402 (ГДР) для определения коэффициента линейного термического расширения. Причем, учитывая, что при изготовлении металлокерамических зубных протезов обжиг их проводится при температуре 940-1180^oC, мы определяли КЛТР в интервалах температур от 20^oC до 600^oC (как принято обычно) и от 20^oC до 1180^oC. Исследования проводились в пределах измерения 500 мм при скорости нагрева 10^oC/мин и скорости движения ленты 120 мм/час. Удлинение образцов составило при температуре 600^oC 100 мм и при температуре от 600^oC до 1180^oC 245 мм. Расчет по формуле Lt₂ Lt₁/ Lt₁(t₂-t₁) показал коэффициент линейного термического расширения 7,9 8,0·10^-6/1^oC.

Исследования образцов сплава на разрывной испытательной машине Инстрон М-1362 позволили определить предел прочности при растяжении, удлинении при разрыве, модуль упругости, текучесть. Твердость определяли по Виккерсу. Данные о физико-механических свойствах предложенного сплава приведены в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, предложенный сплав имеет некоторые параметры, близкие с прототипом (см. таблицу 1) цвет, плотность, температуры плавления и литья, модуль упругости, удлинение при разрыве, предел прочности при растяжении. А такие параметры, как, например, коэффициент линейного термического расширения у предлагаемого сплава значительно меньше, чем у прототипа, твердость предлагаемого сплава после отливки и после отжига значительно меньше, чем сплава КХС, принятого за прототип. Причем отжиг мало влияет на твердость предлагаемого сплава, а сплав КХС после отжига становится намного мягче, чем после литья.

В процессе исследования авторы сравнивали свойства заявленного сплава с другими известными сплавами на основе никеля. В качестве примера приводим свойства сплавов для металлокерамики фирмы БЕГО (ФРГ) и заявленного сплава в таблице 4.

Из таблицы видно, что заявленный сплав по своим технологическим характеристикам близок к специальным сплавам для металлокерамики, а по некоторым параметрам даже превосходит зарубежные сплавы Вирон фирмы БЕГО.

Специальная токсикологическая проверка предложенного сплава не производилась, т. к. очевидно, что его элементный состав очень близок к составам известных сплавов Вирон фирмы БЕГО, разрешенных к применению в стоматологии во всем мире. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4

Формула изобретения

Сплав для изготовления металлокерамических зубных протезов содержащий никель, хром, молибден, марганец, кремний, железо, углерод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит рений, титан, алюминий, серу, фосфор и бор при следующем количественном соотношении компонентов, мас.

Молибден 24,0 -28,0
Хром 10,0 -12,0
Титан 1,7 -2,0
Рений 0,3 -0,7
Алюминий 0,6 -1,0
Марганец 0,3-0,5
Кремний 0,4 -0,8
Бор ≅ 0,01
Сера ≅ 0,07
Фосфор ≅ 0,15
Железо ≅ 0,04
Углерод ≅ 0,07
Никель Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6