Способ получения макропористых неионогенных сорбентов

 

Использование: для очистки сточных вод, а именно для сорбционного извлечения многокомпонентных органических соединений из водных растворов в условиях переработки больших объемов сточных вод. Сущность изобретения: получение макропористых неионогеннных сорбентов с широким распределением пор по размерам, небольшим набуханием в режимах сорбции-десорбции для очистки многокомпонентых стоков, преимущественно больших объемов, с высокими воспроизводимыми сорбционными свойствами. Реагент 1: чистый или технический дивинилбензол. Причем его концентрация составляет не менее 40 проц. мас. Реагент 2: этилстирол в конц. 0-60 проц. Суспезионную полимеризацию проводят в присутствии инициатора радикального типа и порообразователя при нагревании. В качестве порообразователя используют азеотропные смеси алифатических и ароматических соединений, имеющих общую температуру кипений не ниже 80^oC. Cоотношение мономерной части и порообразователя 1:0,8-3. 2 табл.

Изобретение относится к области получения полимерных макро пористых неионогенных сорбентов, используемых для очистки сточных вод, а именно для сорбционного извлечения многокомпонентных органических соединений из водных растворов в условиях переработки больших объемов сточных вод.

Известен способ получения синтетических сорбентов, используемых для адсорбирования лекарственных препаратов и удаления органических соединений из сточных вод, где в качестве исходных мономеров используют ароматические винильные и дивинильные мономеры и алифатические моновинильные мономеры [1] Концентрация дивинильного компонента составляет 40-80% масс. В качестве порообразователя используют ароматический углеводород в количестве 70-150% масс. Известный сорбент имеет менее 10% пор радиусом 300 и более и 70% и более пор радиусом 200 и менее. Он хорошо адсорбирует органические соединения с молекулярной массой 2000 и менее, но возможно возникновение необратимой адсорбции ненужных органических веществ с большей молекулярной массой, при этом происходит загрязнение адсорбента. Все это ограничивает его использование для очистки многокомпонентных сточных вод.

Известно, что для получения макропористых сополимеров стирола с дивинилбензолом используют различные порообразователи, например, циклогексанол, толуол, изобутиловый спирт, жирные кислоты и т.д. [2] Однако при использовании индивидуального порообразователя получают сорбенты с недостаточно широким распределением пор, что ограничивает использование неионогенного сорбента для очистки многокомпонентных по своему составу сточных вод.

Наиболее близким по уровню техники к предлагаемому способу является способ получения макропористого неионогенного сорбента марки "Полисорб С 40/100", представляющего собой сополимер стирола с 40% технического дивинилбензола (ДВБ), полученный суспензионной полимеризацией с использованием в качестве порообразователя бензина марки БР-1 (100% объемн.) [3] Известный сорбент обладает достаточно широким разбросом пор по размерам в структуре ( 90% от общего количества пор составляет размер 40-1000 ), внешне однороден. Однако использование в качестве порообразователя бензина, представляющего собой многокомпонентную смесь алифатических углеводородов с примесью небольшого количества ароматических веществ с температурой кипения широкого диапазона от 80 до 120^oС, не обеспечивает стабильного качества сорбента, что подтверждается колебаниями величины удельной поверхности у различных партий сорбентов от 275 до 350 м²/г. Кроме того, часть порообразователя с низкой температурой кипения не используется за счет ее улетучивания до формирования полимера. Существенным недостатком известного способа является также применение узкокипящей фракции бензина прямой перегонки, что осложняет технологический процесс получения сорбента.

Учитывая то, что в настоящее время все большее практическое значение приобретают вопросы экологии: очистка сточных вод от органических веществ, очистка питьевых вод и т.д. возникла техническая задача по разработке способа получения макропористых неионогенных сорбентов с широким распределением пор по размерам, небольшим набуханием в режимах сорбции-десорбции для очистки многокомпонентных стоков, преимущественно больших объемов, с высокими воспроизводимыми сорбционными свойствами.

Поставленная задача решается тем, что получение макропористых неионогенных сорбентов проводят путем суспензионной полимеризации чистого или технического дивинилбензола в присутствии инициатора радикального типа и порообразователя при нагревании, причем в качестве порообразователя используют азеотропные смеси алифатических и ароматических соединений, имеющих общую температуру кипения не ниже 80^oС.

Это позволяет получать сорбенты с широким распределением пор: преимущественные размеры от 100 до 300 20% и от 300 до 2500 - 70% и небольшим набуханием в режимах сорбции-десорбции, порядка 1,01-1,06, что позволяет очищать сточные воды больших объемов, порядка 100 м³/сутки, от смеси нитробензольных и фенольных соединений (5 компонентов) до требуемой концентрации 5 мг/л или сточные воды производства аминов из 6-ти компонентов. Предлагаемый способ позволяет увеличить статическую емкость сорбента в 1,8-3 раза и обеспечивает получение воспроизводимого по качеству продукта, так, сорбенты, получаемые на разных составах порообразователей, имеют определенную удельную поверхность. Кроме того, предлагаемый способ технелогичен из-за наличия одной температуры кипения порообразователей выше 80^oС, что исключает вскипание реакционной смеси и выбросы в процессе реакции. Сорбенты, полученные по предлагаемому способу, проработали без изменения начальных характеристик свыше 50 циклов.

Существенным отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование в качестве порообразователя азеотропных смесей ароматических и алифатических соединений, имеющих общую температуру кипения не ниже 80^oС.

В качестве исходного мономера используют технический дивинилбензол с концентрацией дивинильного компонента не ниже 40% масс. (ТУ 6-05-071 37-80) или чистый дивинилбензол, представляющий собой смесь п- и м-изомеров в любом соотношении. Согласно ТУ на технический ДВБ в его составе также имеется этилстирол в количестве не более 50% масс, и предельные углеводороды в количестве 10% масс.

В качестве порообразователя используют азеотропные смеси, имеющие температуру кипения не ниже 80^oС, представленные в табл.1.

Предлагаемые азеотропные смеси представляют собой смесь соединений, оказывающих на образующийся в процессе полимеризации полимер высаживающее и сольватирующее воздействия.

К соединениям, оказывающим высаживающее воздействие на полимер ( полимер выпадает), относятся алифатические углеводороды, спирты, органические кислоты и т.д. К соединениям, оказывающим сольватирующее воздействие на полимер (полимер набухает), относятся ароматические углеводороды, например, бензол, толуол и т.д. Указанные азеотропные смеси описаны в работе [4] Использование азеотропных смесей ароматических и алифатических соединений с температурой кипения не ниже 80^oС обусловлено тем, что использование смесей с температурой кипения ниже 80^oС приводит к усложнениям технологического процесса полимеризации из-за вскипания реакционной смеси и выбросов.

Суспензионную полимеризацию проводят с концентрацией дивинильного компонента не менее 40% масс, т.к. снижение ее приводит к получению сорбента с низкой сорбционной способностью.

Диапазон массовых соотношений мономерной части и порообразователя составляет 1:0,8-3, это обусловлено тем, что уменьшение количества порообразователя влечет за собой ухудшение сорбционных свойств, а увеличение более З-х придает ему хрупкость.

Процесс суспензионной полимеризации можно проводить как по ступенчатому температурному режиму, так и при одной температуре.

Динамическая емкость полученного сорбента определялась по реальной сточной воде производства аминов следующего состава ( состав N 1): 2 аминотолуол, 2 нитротолуол, 4 аминотолуол, 2,5 дихлоранилин, 2 дихлорнитробензол с общим содержанием 2 г/л, и сточной воде (состав N 2): нитробензольные соединения нитробензол, 2,5-дихлорнитробензол, 2,5-динитрохлорбензол с общим содержанием 0,68 г/л и фенольные соединения - 2,4 динитрофенол, тринитрофенол (пикриновая кислота) с общим содержанием 1,4 г/л.

Очистку сточных вод производят путем пропускания очищаемой воды через сорбент со скоростью 5 час^-1 до получения требуемой концентрации 5 мг/л.

Статическую емкость определяли по модульным водным растворам составов 1 и 2.

Величину удельной поверхности определяли по ГОСТ 108985-84.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 100 г технического дивинилбензола, концентрация, масс. дивинильного компонента П и М изомеров ДВБ 60; этилстирола 30; предельных углеводородов 10, 0,5 г перекиси водорода смешивают при комнатной температуре с 90 г азеотропной смеси, состоящей из бензола и гептана в соотношении 92:8 соответственно (состав 1, таблицы 1). Соотношение мономерной части и порообразователя составляет 1:1. Полученную смесь вводят в реактор с приготовленным раствором 1% крахмала, имеющим температуру 60 ± 5^oС и при работающей мешалке. Процесс ведут по следующему температурному режиму: подъем температуры до 75^oС в течение 1 часа; 1-я выдержка при температуре 75^oC 4 часа; подъем температуры до 85^oC 1 час; 2-я выдержка при 85^oC 6 часов; подъем температуры до 90^oC 10 мин.

3-я выдержка при 90^oC 4 часа.

По окончании процесса полимеризации производят удаление органических веществ из гранул полимера нагреванием в деминерализованной воде. Затем охлаждают до 60^oC в течение 0,5 часа и производят отмывку от крахмала.

Соотношение компонентов и характеристика полученного сорбента представлены в таблице 2.

Пример 2. 100 г технического дивинилбензола, концентрация, масс. дивинильного компонента П и М-изомеров ДВБ 60, этилстирола 30, предельных углеводородов 10, 0,5 г перекиси бензоила смешивают при комнатной температуре с 180 г азеотропной смеси, состоящей из 1-бутанола и толуола в процентном соотношении 28:72 соответственно ( состав N 2 таблицы 1). Соотношение мономерной части и порообразователя 1:2. Полученную смесь вводят в реактор с приготовленным раствором 1% крахмала, имеющим температуру 86^oС и работающей мешалке. Процесс ведут при этой температуре в течение 9 час. По окончании процесса полимеризации производят удаление органических веществ из гранул полимера нагреванием в деминерализованной воде. Затем охлаждают до 60^oC в течение 0,5 час и производят отмывку от крахмала.

Соотношение компонентов и характеристика полученного продукта представлены в табл. 2.

Примеры 3-9 процесс полимеризации проводят аналогично с описанием примера 1 или 2, причем в зависимости от температуры кипения состава порообразователя (при ее повышении) начало при 80^oС. Состав исходной полимеризационной смеси и характеристика продукта представлены в таблице 2.

Формула изобретения

Способ получения макропристых неионогенных сорбентов путем суспензионной полимеризации чистого или технического дивинилбензола в присутствии инициатора радикального типа и порообразователя при нагревании, отличающийся тем, что в качестве порообразователя используют азеотропные смеси алифатических и ароматических соединений, имеющих общую температуру кипения не ниже 80^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.12.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 5-2004

Извещение опубликовано: 20.02.2004        

---