Способ изготовления металлопористого катода

 

Использование: в электронной технике, в частности в технологии изготовления металлопористых катодов для электронных приборов. Сущность изобретения: для катодов используется исходный порошок вольфрамового ангидрида, в него вводят присадки, способствующие активированному спеканию в количестве 1 - 2 монослоев, восстанавливают ангидрид до чистого вольфрама, прессуют и спекают матрицы в заданном температурном режиме. Катоды, изготовленные предложенным способом, обеспечивают большую эмиссионную однородность и долговечность, чем катоды, изготовленные традиционным способом. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к электронной технике, в частности к технологии изготовления металлопористых катодов (МПК) для электронных приборов. Главной проблемой этих катодов является обеспечение высокого уровня эмиссионных параметров и долговечности, которые существенно зависят как от природы эмиссионно-активного вещества, так и от пространственной структуры и химической чистоты пористой матрицы, выполненной из тугоплавкого металла (как правило, вольфрама или сплавов на его основе) и заполненной эмиссионно-активным веществом.

Известен способ изготовления МПК, включающий изготовление методами порошковой металлургии пористых матриц из порошка вольфрама, восстановленного в водороде из трехокиси вольфрама (вольфрамового ангидрида), полученной из паравольфрамата аммония [1] Матрицы затем пропитываются эмиссионно-активным веществом (алюминат, вольфрамат, алюмосиликат, танталат, скандат щелочно-земельных металлов,например бария-кальция). Иногда на поверхности катода дополнительно наносится тонкая пленка металла платиновой группы (например,осмия). Недостатком известного способа является сравнительно невысокая долговечность при рабочих температурах более 1100^oС, необходимых для обеспечения отбора тока свыше 10 А/см².

Одной из причин снижения тока катода при эксплуатации электронного прибора является наличие вредных примесей в вольфрамовом порошке, используемом при изготовлении матрицы. Поэтому в технике МПК применяются самые чистые порошки вольфрама (в отечественной технике марок ВЧ, ВЧДК), в которых предельно допустимое содержание каждой из примесей Ni,Al,Bi,Pb,Sn,Mg,Si,Cu не должно превышать 0,002% As 0,005% Р 0,006% [1,стр 207] Борьба за чистоту исходных вольфрамовых порошков для МПК является серьезной проблемой катодной техники.

Известны способы изготовления вольфрамовых изделий, например проволоки, также использующие методы порошковой металлургии, отличающиеся от принятых в катодной технике тем, что на первоначальном этапе изготовления вольфрамового порошка еще в исходное для него сырье (в вольфрамовый ангидрид) вводят специальные присадки [2] Количество присадок мало менее 1% а номенклатура их такова, что в конечном продукте (проволоке) они практически отсутствуют, обеспечивая лишь придание изделию необходимой кристаллической структуры (в проволоке это зерна удлиненной формы) после требуемых технологией операций отжигов (до 3000^oС), ковки, протяжки и т. д. [2,стр. 9-14] Аналогичный "гомеопатический" прием известен и для молибденовых деталей [2,стр.39-42] Однако подобные приемы с "технологическими присадками" в технике МПК не применяются, ибо даже незначительное загрязнение вызывает снижение эмиссионных свойств катода. Например, допустимое для вольфрамовой проволоки содержание серы свыше 0,002% проявляется (методом Оже-спектрометрии) на поверхности катодов, отказавших по малой величине эмиссии [3] Известен способ изготовления МПК для электронных приборов, основанный на использовании методов порошковой металлургии для изготовления пористой матрицы катода и включающий получение вольфрамового порошка из вольфрамового ангидрида, введение присадок в исходные порошки, прессование порошков в матрицу и спекание ее в атмосфере водорода при температурах 1900-2400 К [4, прототип] Согласно известному способу присадки (рений, осмий, фторид лантана [4] и др.) вводятся на этапе приготовления порошковой смеси, главным компонентом которой является порошок вольфрама, уже полученный из вольфрамового ангидрида. После приготовления смеси производится ее прессование и спекание. Активное вещество, например алюминат бария-кальция, вводится в матрицу либо на этапе смешивания порошков (прессованные МПК), либо путем пропитывания, "импрегнирования", спеченной пористой матрицы расплавом алюмината (пропитанные МПК). Известный способ распространен широко,но также не может обеспечить высокую долговечность катода при высоких температурах (свыше 1400^oС). Причиной этому является нерегулярная структура матрицы с широким распределением пор по размерам и большое число "закрытых" для алюмината внутренних пор, а введение присадок не направлено на преодоление этой нерегулярности.

Целью настоящего изобретения является повышение долговечности МПК при повышенных рабочих температурах путем совершенствования структуры матрицы катода.

Цель достигается выбором специальных присадок и их количества, введением этих присадок на нетрадиционном для катодной техники этапе, корректировкой режима спекания матрицы, а конкретно применением в качестве присадок соединений металлов, способствующих поверхностному активированному спеканию порошков вольфрама, введением этих присадок на поверхность порошка вольфрамового ангидрида, причем в количестве 1-2 монослоя, проведением спекания матрицы при температуре ТК в диапазоне 1900-2400 К в течение времени t = t_oexp(-αT), сек, где t₀ (сек) и α (1/град К) величины, определяемые предварительно из зависимости логарифма времени начала спекания матрицы от температуры на партии того же порошка, спрессованного в тех же условиях.

Суть изобретения, таким образом, заключается в использовании эффекта активированного спекания вольфрамовых частиц, для чего на поверхности их высаживаются присадки, способствующие спеканию частиц без изменения объема матрицы. Среди таких присадок к вольфраму возможны совместимые с эмиссионным веществом металлопористых катодов никель, кобальт, кадмий, кремний, алюминий, редкоземельные металлы. Из этого ряда наиболее технологичными (и притом дешевыми) являются соединения алюминия и кремния, которые можно, во-первых, хорошо очистить от посторонних примесей, и, во-вторых, использовать простейший метод нанесения их на поверхность порошков метод химического осаждения из водорастворимых солей. В принципе, возможны и другие методы высаживания (по химической реакции, из газовой фазы, ионного напыления и т. д.), но все они будут дороже. Среди же водорастворимых солей алюминия и кремния наиболее удобны AlCl₃ и К₂SiO₃, которые в водороде разлагаются при низких температурах, при этом вредные катоду продукты реакции, содержащие хлор и калий, улетучиваются, а остающиеся алюминий и кремний (обнаруживаемые методом химического анализа на уровне десятых и сотых долей в виде окислов) являются родственными эмиссионному составу МПК.

Понятно, что для проведения спекания только на границах зерен количество присадки, активирующей спекание, должно быть мало и сконцентрирована она должна быть на поверхности зерен. Указанное выше значение в несколько десятых процента соответствует наличию не более 1-2 монослоев. Это легко показать, используя известную кристаллографическую структуру WO₃ (В.В. Удалова, В.В. Клечковская, Структура кристаллов и тонких пленок триоксида вольфрама, в Сб. Кристаллография и кристаллохимия, М. Наука, 1986, стр.224-238) и задав диаметр частиц порошка. Например, для частиц диаметром 5 мкм масса монослоя окиси алюминия составит 3·10^-4 г/см³, а относительное содержание присадки, отнесенной к массе трехокиси вольфрама, составит величину 0,08% Понятно, что отсутствие монослоя снимает эффект активированного спекания (по поверхности частиц), а чрезмерное увеличение числа монослоев (более двух) приводит к резкой гетерофазности спекаемой системы, снижая роль диффузионных явлений именно на поверхности частиц.

Изменение структуры поверхности спекаемого вольфрамового порошка привело к необходимости изменить и режим спекания. Внешне это изменение режима выглядит как просто коррекция его (определенная выдержка при заданной температуре). Однако в новом режиме заключен и новый смысл. Режим задается таким, чтобы во время спекания сохранилась структура матрицы, образовавшаяся вследствие таких технологических факторов, как зернистость вольфрамового порошка и давление прессования. Это требование выполнимо путем предварительных испытаний партии однотипно спрессованных матриц (из порошка одной зернистости и одного давления прессования).

Образцы из партии спекаются при разных температурах и разное время и учитываются те из этих образцов, на которых начинает проявляться уплотнение материала матриц. Степень этого уплотнения определяется ошибкой измерения.

Физически предлагаемая технология спекания интерпретируется следующим образом.

Процесс упрочнения матрицы, будучи процессом диффузионной природы, проходит лишь на границах соприкасающихся зерен вольфрама. Как только процесс начинает идти с изменением объема зерен (как только появляется усадка), т. е. начинает изменяться пористая структура, процесс спекания прекращают. Возможность проведения спекания без усадки (без изменения структуры матрицы) появилась лишь благодаря изменению поверхностного слоя зерен, появившемуся вследствие введенных "технологических" присадок. Без затяжки процесса формирования контакта зерен (без технологических присадок) спекание практически сразу превращается в процесс объемный, сопровождающийся усадкой матрицы.

Заметим, что указанные присадки практически совпадают с приведенными в аналоге [2]а количественное их содержание, оптимальное для формирования матрицы МПК, также близко к [2] что позволяет предполагать в обоих столь разных применениях и разных в дальнейшей технологии изготовления режимах (проволока и пористая матрица) процессы спекания,инспирированные выбранными технологическими присадками, одинаковы по физической сути.

Изобретение иллюстрируется результатами измерений, приведенными на фиг. 1-3. На фиг.1 показана зависимость времени спекания t от заданной температуры Т для матриц изготовленных (согласно изобретению) из вольфрамового порошка с типичной гранулометрией (размер частиц от 3 до 7 мкм). На фиг.2 показаны вольт-амперные характеристики катодов.На фиг.3 показаны результаты испытаний катодов на долговечность при температуре 1180^oС (ярк).

Согласно изобретению изготовление МПК осуществляется в следующей последовательности основных операций. Исходный паравольфрамат, предназначенный для изготовления порошка, прокаливается в водороде до WO₃ при температуре 500-550^oC. Из полученного ангидрида готовится водная суспензия, в которую вводятся растворимые соли присадок, в частности AlCl₃ и К₂SiO₃ заданной концентрации, обеспечивающей адсорбцию ионов Al и Si на поверхности частиц ангидрида. Величина заданной концентрации вычисляется из условия покрытия порошка использованной зернистости 1-2 монослоями соли. В абсолютных цифрах величина концентрации составляет сотые-десятые доли от массы порошка ангидрида. Суспензия упаривается и сушится при температуре 180^oС. Полученный сухой остаток суспензии восстанавливается сухим водородом (точка росы 15^oС) в водородной печи в две стадии: первая до бурой окиси вольфрама при температуре 650 670^oС; вторая до металлического порошка вольфрама при температуре 780 820^oС. Из полученного металлического порошка прессуются (например, методом гидростатического прессования при давлении до 20 Т/см²) промежуточные заготовки (штабики). Спрессованные заготовки предварительно спекаются в среде водорода при температуре 1000^oC в течение 15 минут. Окончательное спекание производится особым образом, а при температуре Т (из диапазона 1500-2100^oC) в течение времени t, равного lgt = A-αʹT. Для наиболее распространенной фракции вольфрамового порошка с зерном 3-7 мкм и спрессованного гидростатически (как указано в п.5) коэффициенты A 6,14; αʹ = 1,33·10^-4, 1/град К. Эти коэффициенты вычислены по данным, приведенным на фиг.1 и полученным на партии однотипно спрессованных матриц (т.е. из порошка заданной зернистости и при заданном способе и давлении прессования).

Спеченные штабики пропитываются расплавленным эмиссионно активным веществом, например алюминатом ЗВаО 0,5СаО Al₂O₃ по традиционному режиму, например при температуре 1750^oС в течение 10 минут в водородной печи. Из пропитанных штабиков вытачивается тело катода и укрепляется в держателе катода. Эмиттирующая поверхность подвергается ионному травлению (например, ионами азота с энергией 1 кэВ в течение 40 мин). На обработанную ионами поверхность наносится пленка осмия толщиной 0,4 0,6 мкм.

Катоды с матрицами, полученными в соответствие с предложенным способом, обладают повышенной эмиссионной однородностью поверхности и переходных участков, что видно из вольт-амперных характеристик фиг.2.

На фиг. 2 показаны вольт-амперные характеристики катодов, изготовленных по традиционному способу [1,4] с использованием чистейших порошков вольфрама (фиг.2а) и по предложенному способу с использованием технологических присадок (фиг.2б). Измерения проведены методом одиночных импульсов на одном и том же типе катодных узлов в диодах одинаковой конструкции, так что ход характеристик отражает лишь различие в катодах. А поскольку эмиссионно-активное вещество одинаково, режимы активирования одинаковы, отмечаемое различие объяснимо только изменением распределения эмиссии (повышением эмиссионной однородности) по поверхности катодов.

Катоды, изготовленные по описанному способу, испытаны на долговечность в диодах и приборах. На фиг.3 приведены экспериментальные данные изменения плотности тока эмиссии при контрольной температуре 1050^oС от времени испытаний для этих катодов [1] и для катодов, губки которых изготовлены традиционным способом [2] из порошка ВЧДК. Указанные испытания на долговечность проводились в диодах с отбором импульсного тока 25 А/см² при длительности импульсов 10 мксек и скважности 10. Такой токоотбор является предельным для существующих типов электронных приборов. Температура катодов при испытании 1170^oС_ярк.

В нижеприведенной таблице представлены результаты опробования катодов, изготовленных традиционным и предложенным способами, в приборах 0-типа, различающихся назначением, выходными параметрами и типоразмерами приборов и катодных узлов.

Как видно из приведенных данных, долговечность катодов, изготовленных по предложенному способу, в 1,5-2 раза выше катодов, изготовленных по известной технологии. По эмиссионной способности катоды не отличаются от типичных осмированных катодов (8 А/см² при 1050^oС_ярк).

Формула изобретения

1. Способ изготовления металлопористых катодов электронных приборов, включающий получение вольфрамового порошка из вольфрамового ангидрида, введение присадок в исходный порошок, прессование порошков в матрицу и спекание ее в атмосфере водорода в температурном диапазоне от 2000 до 2400 К, отличающийся тем, что в качестве присадок используют соединения металлов, способствующих активированному спеканию порошка вольфрама, эти соединения вводят на поверхность порошка вольфрамового ангидрида в количестве 1-2 монослоев, а спекание матрицы проводят при температуре Т(К) в течение времени t t_o · exp (-dT), сек, где d(1/к) и t_o(сек) величины, определяемые предварительно из зависимости логарифма времени начала спекания матриц от температуры на партии того же порошка, прессованного в тех же условиях.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение присадок осуществляют путем химического осаждения из водного раствора солей алюминия и кремния.

3. Способ по пп.1,2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых солей используют хлористый аммоний и кремнекислый калий.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3