Способ очистки газов от оксидов азота

 

Использование: газоочистка в производстве азотной кислоты, в процессах денитрации кислот и сжигания топлива. Сущность изобретения: отходящие газы с примесями оксидов азота переменной концентрации пропускают через слой катализатора, состоящего по крайней мере из двух частей. Периодически между частями катализатора в очищаемые газы вводят аммиак. Направление пропускания газов через катализатор периодически изменяют на противоположное. По крайней мере в течение одного цикла аммиак пропускают в количестве выше стехиометрически необходимого. Перерывы между введениями аммиака составляют не менее одного цикла, при этом используется адсорбированный в предыдущем цикле аммиак. 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для очистки отходящих газов от оксидов азота (NO_x) в производстве слабой азотной кислоты; производствах, связанных с денитрацией кислот, а также для удаления NO_x из дымовых газов.

Для очистки газов с высокими входными температурами используют циклическое изменение концентрации аммиака в отходящих газах, подаваемых на слой катализатора [1] Процесс в этом случае осуществляют следующим образом. Отходящие газы, содержащие оксиды азота, смешивают с аммиаком в соотношении выше стехиометрически необходимого и пропускает через слой катализатора. Через определенное время, после того как, недопревращенный аммиак появляется на выходе из слоя, прекращают подачу аммиака и продолжают пропускать отходящие газы через слой катализатора в том же направлении. После того как концентрация NO_x и/или NH₃ в газе, покидающем слой катализатора, превысит заданную величину, изменяют направление пропускания отходящих газов через слой на противоположное. После этого вся последовательность повторяется.

Известен способ очистки газов от оксидов азота восстановлением аммиаком на катализаторе, состоящем из нескольких частей. При пропускании газов через катализатор периодически изменяют направление газов. Аммиак вводят между частями катализатора.

По наибольшему количеству признаков описанный способ принят за прототип.

Прототип обладает следующими недостатками.

1. При очистке отходящих газов с переменной концентрацией оксидов азота возникают трудности, связанные с постоянной регулировкой расхода аммиака (поддержание уровня выше стехиометрически необходимого). Это вызывает усложнение технологической схемы и ведет к снижению степени очистки газов от оксидов азота.

2. Подача аммиак на входе в слой катализатора выше стехиометрически необходимого при очистке холодных отходящих газов, когда слой катализатора выполняет роль регенератора тепла, ведет к образованию аммонийных солей. Это вызывает рост гидравлического сопротивления реактора. При разложении солей возникают перегревы катализатора, снижается его активность и, как следствие, уменьшается степень очистки газов от оксидов азота.

Целью предлагаемого изобретения является повышение степени очистки отходящих газов с переменной концентрацией оксидов азота.

Поставленная цель достигается тем, что процесс осуществляют в циклическом режиме, состоящем в поочередном пропускании отходящих газов через слой катализатора в прямом и обратном направлениях при периодическом вводе аммиака, причем слой катализатора разделен по меньшей мере на две части, а аммиак вводится между частями слоя катализатора выше стехиометрически необходимого в течение одного цикла затем в течение по меньшей мере одного цикла процесс осуществляется без ввода аммиака, после чего вся последовательность повторяется.

Предварительно слой катализатора разогревают до необходимой температуры. Этот разогрев носит разовый характер и далее не повторяется. Отходящие газы, содержащие оксиды азота, концентрация которых изменяется во времени, пропускают через первую по ходу газа часть слоя катализатора. За счет контакта с твердым материалом отходящие газы нагреваются. После этого в отходящие газы вводят аммиак выше стехиометрически необходимого и подают на следующие части слоя катализатора. В последующих частях слоя катализатора протекают реакции восстановления оксидов азота (1)-(3), сопровождающиеся выделением тепла. Через определенное время изменяют направление пропускания газов через слой катализатора на противоположное. Теперь аммиак вводят в отходящие газы выше стехиометрически необходимого после прохождения ими части слоя катализатора, на котором ранее протекали реакции восстановления оксидов азота. Через определенное время вновь изменяют направление пропускания газов через слой катализатора. Таким образом цикл, состоящий в поочередном пропускании газов через слой катализатора в прямом и обратном направлениях, завершается. Подача аммиака при этом прекращается. Процесс осуществляют без ввода аммиака по меньшей мере один цикл. После этого возобновляют подачу аммиака выше стехиометрически необходимого и вся последовательность полностью повторяется.

Периодический ввод аммиака выше стехиометрически необходимого количества позволяет не только вести процесс восстановления оксидов азота, которые поступают на очистку в данные моменты времени, но и дает возможность накапливать аммиак в слое катализатора за счет его адсорбции. Таким образом слой катализатора играет роль своеобразного буфера, откуда аммиак будет использоваться в зависимости от концентрации NO_xв газах, подаваемых на очистку. Число переключений, в течении которых адсорбированного аммиака будет достаточно для восстановления оксидов азота даже без ввода NH₃ в отходящие газы, зависит от концентрации NO_x, времени контакта по катализатору и обычно не превышает 2-3 циклов. При большем числе циклов наблюдается незначительное снижение степени очистки газов от оксидов азота за счет уменьшения времени контакта отходящих газов с катализатором, на котором адсорбирован аммиак. Это происходит из-за того, что адсорбированный аммиак остается только в центре слоя катализатора, а на торцах слоя он отсутствует.

Для более равномерного распределения адсорбированного аммиака по длине слоя катализатора слой разделяют по крайней мере на две части, а аммиак вводят в отходящие газы между частями слоя катализатора. Ввод аммиака в отходящие газы проводят после того, как газы пропустят через предварительно нагретые части слоя катализатора, а реакция взаимодействия оксидов азота и аммиака протекает при пропускании полученной смеси через последующие части слоя катализатора. Адсорбция аммиака также осуществляется на последующих (после ввода аммиака) частях слоя катализатора.

С технологической точки зрения целесообразно деление слоя катализатора на 2-4 части. При большем числе частей слоя катализатора возрастает гидравлическое сопротивление, усложняется схема ввода аммиака, ухудшается аэродинамическая обстановка, так как высота отдельных частей слоя катализатора становится малой и оказывается весьма сложно обеспечить однородность потока газа в таких частях слоя. При устранении этих технических трудностей количество частей слоя катализатора может быть произвольным.

Из существующего в настоящее время уровня техники не известен способ очистки газов от оксидов азота, включающий все сходные и отличительные признаки предлагаемого изобретения, следовательно способ соответствует критерию "новизны" изобретения.

Периодическая подача аммиака между частями слоя катализатора при циклических изменениях направлений пропускания отходящих газов через слой катализатора, когда в течение двух последовательных переключений направлений пропускания отходящих газов аммиак подают выше стехиометрически необходимого количества, а затем в течение следующих двух и более переключений процесс осуществляют без ввода аммиака позволяет получить неочевидный с точки зрения известного уровня техники положительный эффект повышение степени очистки отходящих газов с переменным содержанием оксидов азота. Это говорит о соответствии предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень".

Пример 1.

Концентрация NO и NO₂ в отходящих газах изменяется от 0,2 до 0,4% об. Процесс осуществляют на слое ванадийоксидного катализатора АВК-10 (V₂O₅/Al₂O₃) высотой 1 м, разделенный на две части по 0,5 м. Температура газов на входе 40^oC, линейная скорость газов на входе 0,6 м/с. До пуска слой катализатора нагревают до температуры 230^oC.

Газ, содержащий оксиды азота, пропускают через первую часть слоя катализатора. Перед второй частью слоя катализатора в отходящие газы вводят аммиак в отношении к NO_x, равном 2.0. После смещения полученную газовую смесь пропускают через вторую часть слоя катализатора, на которой происходит очистка газов от оксидов азота, после чего очищенный газ выбрасывают в атмосферу. Направление пропускания газов через слой изменяют спустя 25 мин. Подачу аммиака ведут в течение двух последовательных переключений, после чего в течение следующих двух последовательных переключений, после чего в течение следующих двух переключений прекращают ввод аммиака и восстановление NO_x происходит за счет адсорбированного аммиака. Спустя два переключения без ввода аммиака повторяют всю последовательность операций.

Степень очистки газов в среднем за весь период 98,6% Результаты приведены в таблице.

Пример 2.

Пример проводят по методике, описанной в примере 1. Слой катализатора V₂O₅ / WO₃/TiO₂ состоит из трех частей. Ввод аммиака осуществляют поровну между частями. Результаты приведены в таблице.

Пример 3.

Процесс ведут по методике, описанной в примере 1. Слой алюмомедьцинкового катализатора разделен на четыре одинаковые части по 0,4 м. Аммиак вводят поровну между частями слоя. Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

На очистку подают газ, содержащий от 0,1 до 0,3% об. NO и NO₂ в эквимолярном отношении. Процесс ведут на слое катализатора АВК-10, состоящем из двух частей по 0,4 м. Подачу аммиака выше стехиометрии (в 4 раза) осуществляют в течение одного переключения, после чего в течение 4 переключений подают газ без ввода аммиака. Результаты приведены в таблице.

Пример 5.

Процесс ведут по методике, описанной в примере 1. Один слой алюмомедьцинкового катализатора АМЦ имеет высоту 1,5 м, ввод аммиака осуществляют перед слоем катализатора. На торцевых участках образуются аммонийные соли, и спустя 5 переключений резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя, затем начинается разложение солей, сопровождающееся повышением температуры и дезактивацией катализатора. Степень очистки газов от NO_x снижается до нуля. Результаты приведены в таблице.

Пример 6.

Процесс ведут по методике примера 2. Подачу газа без ввода аммиака осуществляют в течение одного переключения, после чего возобновляют его подачу. Одновременно с увеличением степени очистки на выходе из слоя фиксируется значительное содержание аммиака (до 320-350 мг/м³). Результаты приведены в таблице.

Пример 7.

Процесс ведут по методике примера 1. Газ без ввода аммиака подают на очистку в течение 8 последовательных переключений. Наблюдается монотонное снижение степени очистки. Результаты приведены в таблице.

Пример 2.

Отходящий газ, содержащий NO и N₂ с суммарной концентрацией 0,2-0,4% об. очищают на слое катализатора, содержащего оксиды вольфрама, ванадия и титана. Общая высота слоя катализатора 1,7 м, скорость газа 0,6 м/с. Направление пропускания газов изменяют каждый 24,5 мин. В первые 15 мин на очистку подают газы, содержащие аммиак в избытке по отношению к NO_x в 1,8 раза. Затем прекращают подачу аммиак и оставшиеся до переключения направления пропускания газов 9,5 мин на очистку подаются отходящие газы, содержащие только оксиды азота. Концентрация оксидов азота перед изменением направления пропускания газов составляет 300 мг/м³. Средняя степень очистки 97,4% Результаты приведены в таблице.

Из сравнения примеров 1-3 и 8 можно сделать вывод, что осуществление процесса с циклическим увеличением в течение двух последовательных переключений расхода аммиака выше стехиометрически необходимого уровня при последующей подаче на очистку в течение двух и более переключений отходящих газов без аммиака при периодических изменениях направлений пропускания газов через слой катализатора, разделенном по меньшей мере на две части, позволяет повысить эффективность удаления оксидов азота от 97,4% до 98,3-98,8% Связано это прежде всего с тем, что в прототипе за время подачи газов на очистку без аммиака (в примере 8 это 9,5 мин) возрастает концентрация NO_x, для восстановления которых аммиак отсутствует и в течение практически всего этого времени остаточное содержание NO_x на выходе составляет около 250-260 мг/м³. В случае примеров 1-3 концентрация NO_x на выходе возрастает только перед началом ввода аммиака, поэтому даже большое значение пороговой концентрации NO_x (как в примере 3) не оказывает сильного влияния на среднюю степень очистки (сравни примеры 2 и 3). При отсутствии деления слоя катализатора на части (пример 5) увеличение содержания NH₃ выше стехиометрически необходимого приводит к образованию солей, что нежелательно как с точки зрения безопасности процесса, так и из-за выхода катализатора из строя при их разложении.

Если подачу аммиака выше стехиометрически необходимого расхода ведут только в течение одного переключения (пример 4), то его запас в адсорбированной форме оказывается недостаточным для глубокой очистки газов после прекращения подачи в течение последующих 3-х переключений. Степень очистки газов от NO_x резко снижается. При подаче отходящих газов на очистку без аммиака в течение только одного переключения (пример 6) слой катализатора не успевает очиститься полностью от адсорбированного аммиака и на выходе из слоя при последующей подаче NH₃ выше стехиометрии наблюдается значительное содержание аммиака (выше 300 мг/м³), превышающее санитарные нормы.

После подачи на очистку газов, содержащих избыток аммиака последующие переключения проводят без добавления в отходящие газы NH₃. Если число таких переключений возрастает (см. например, примеры 2 и 7), то происходит постепенное снижение степени очистки газов от NO_x. При увеличении времени контакта по катализатору и, соответственно, его адсорбционной емкости по аммиаку можно увеличить число циклов, при которых не происходит снижение степени очистки газов от NO_x. Для реальных промышленных условий допустимое число циклов при подаче газов без аммиака составляет 2-3.

Формула изобретения

Способ очистки газов от оксидов азота путем восстановления оксидов азота аммиаком, включающий пропускание очищаемых газов через слой катализатора восстановления оксидов азота аммиаком, состоящего по крайней мере из двух частей, введение в очищаемые газы аммиака после прохождения ими каждой, кроме последней, части катализатора, непрерывное чередование направления пропускания очищаемого газа через слой катализатора так, что время одного пропускания в прямом и одного пропускания газа в обратном направлении составляет один цикл, отличающийся тем, что аммиак вводят в очищаемые газы прерывисто, при этом аммиак вводят в течение по крайней мере одного цикла и для адсорбирования его катализатором в количестве выше стехиометрически необходимого с перерывами между введениями аммиака не менее одного цикла, причем длительность цикла выбирают в зависимости от концентрации оксидов азота и вида катализатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1