Способ получения литьевых уретановых эластомеров

 

Использование: изготовление деталей, работающих в условиях значительных деформаций. Сущность изобретения: форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4 толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения взаимодействует с 0,68 - 0,7 моль 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана на 1 моль форполимера в растворе, полиэтиленгликольадипината с мол. м. 800 - 1700 в количестве 0,2 - 0,25 моль на 1 моль фторполимера. Получают эластомеры с высокой эластичностью и высокой циклической стойкостью. 2 табл.

Изобретение относится к способам получения литьевых уретановых эластомеров с повышенной циклической стойкостью и может найти применение в машиностроении для изготовления деталей, работающих в условиях динамических нагрузок и значительных деформаций, в частности, в штамповом производстве для изготовления эластичных элементов прессов при штамповке крупногабаритных деталей из металлического листа.

Известен способ получения уретановых эластомеров из форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе простых и сложных полиэфиров при отверждении их ароматическими диаминами, в том числе 3,3^I-ди-хлор-4,4^I-диаминодифенилметаном в виде расплава. Такие способы детально описаны в монографиях: "Уретановые эластомеры" /Под ред. А. П. Апухтиной. Л. Химия, 1971 и "Синтез и свойства уретановых эластомеров" /Под ред. А. П.Апухтиной. Л. Химия, 1976.

Наиболее распространенными марками при этом для штампового производства являются полиуретаны СКУ-7Л и СКУ-ПФЛ.

Эластомеры, полученные по указанному способу, в основном, широко применяются для изготовления рабочих деталей штампов на операциях вырубки, вытяжки, формовки, гибки и др. Эластомеры обладают высокими прочностными свойствами, но недостаточной эластичностью и низкой стойкостью к циклическим нагрузкам при больших деформациях. Уровень деформации их на типовых операциях штамповки не превышает обычно величины30 Сопротивление к многократной деформации при растяжении до 200 составляет, например, для уретана СКУ-7Л 4000 циклов, для СКУ-ПФЛ порядка 500 600 циклов. Недостатком этого способа являются также низкая "жизнеспособность" реакционной массы (5 10 мин), что затрудняет изготовление крупногабаритных изделий сложной конфигурации.

Известен способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором ароматического диамина в сополимере окиси пропилена и тетрагидрофурана с молекулярной массой (мол. м.) 500 2000 (авт. св. СССР N 553259). Эластомеры, полученные по указанному способу, имеют низкие прочностные характеристики (σ_p ≅ 12,0 МПа) и применяются, в основном, для покрытий и в качестве герметиков.

Известен способ получения уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором 3,3^I-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана в полиокситетраметиленгликоле с мол. м. 650 (патент США N 3178624, 1973). Эластомеры, полученные по указанному способу, имеют достаточно высокие прочностные свойства и эластичность.

Основным недостатком способа является низкая стойкость материала к циклическим нагрузкам.

Наиболее близким к изобретению является способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами, полученного на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, со смесью 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана и полиэфирполиола, в качестве которого использован сополимер пропилена и окиси этилена с мол. м. 5000 (авт. св. СССР N 1597365). Этот способ принимаем за прототип. Недостатками эластомеров, полученных по указанному способу, являются низкие прочностные характеристики (до 7,3 МПа при 23^oC) и соответственно низкая циклическая стойкость.

Эти полиуретаны применяются, в основном, в качестве связующего для композиционных материалов и заливочного компаунда и не могут применяться в качестве эластичных элементов прессов в штамповом производстве.

Цель изобретения повышение прочности при разрыве,эластичности и стойкости к циклическим нагрузкам уретановых эластомеров.

Цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения уретановых эластомеров форполимер с концевыми изоцианатными группами подвергают взаимодействию с раствором 3,3^I-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана в полидиэтиленгликольадипинате молекулярной массы 800 1700 в соотношении 0,68 0,2 0,7: 0,25 на 1 моль форполимера.

Сопоставительный анализ предлагаемого с прототипом показывает, что в предлагаемом способе (в отличие от известного) для растворения 3,3^I-дихлор-4,4^--диаминодифенилметана используется сложный полиэфирполиэтиленгликольадипинат с мол. м. 800 1700 в определенном мольном соотношении диамина к полиолу, равном 0,68:0,2 0,7:0,25. Это позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает "новизной" и соответствует критерию "изобретательский уровень". Благодаря использованию совокупности отличительных существенных признаков предлагаемый способ позволяет получать уретановые эластомеры стойкие к циклическим нагрузкам при больших деформациях ≈ 200 что дает возможность также сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "полезный эффект".

Примеры конкретных способов получения литьевых уретановых эластомеров, стойких к циклическим нагрузкам с использованием форполимеров с концевыми изоцианатными группами, используемых на основе простых и сложных полиэфиров.

Пример 1. В реактор загружают 100 г форполимера с содержанием NCO-групп 4,9 синтезированного на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата и вакуумируют его при 60 65^oС в течение 30 мин, затем охлаждают под вакуумом до 20 25^o С.

В другой реактор загружают 11,7 г (0,25 моль) полиэтиленгликольадипината с мол. м. 800, сушат его под вакуумом при 90^oС до содержания влаги 0,03 затем вводят навеску 3,3^I-дихлор-4,4^Iдиаминодифенилметана 10,9 г (0,7 моль), перемешивают под вакуумом при 85 90^oС до полного растворения, после чего охлаждают до 25 30^oС. Приготовленный раствор вводят в форполимер, перемешивают под вакуумом при температуре 30 35^oС в течение 10 15 мин и заливают в формы, которые термостатируют в течение 24 ч при 65± 5^oС и в течение 20 ч при 115 ± 5^oC.

Пример 2. В реактор загружают 24,8 г (0,25 моль) [здесь и в других примерах в скобках указано количество молей компонентов по отношению к навеске форполимера] полиэтиленгликольадипината с мол. м. 1700, сушат его под вакуумом при 90^oС до содержания влаги 0,03 Затем вводят навеску 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана 10,9 г (0,7 моль), перемешивают под вакуумом при 85 90^oС до полного растворения, после чего охлаждают до 25 30^oС и заливают в литьевые формы, которые термостатируют в течение 24 ч при температуре 65 ± 5^oС и в течение 20 ч при 115 ± 5^oС.

Пример 3. В реактор загружают 18,2 г (0,25 моль) полиэтиленгликольадипината со среднечисленной молекулярной массой 1250, сушат его под вакуумом при 90^oС до содержания влаги 0,03% затем вводят 10,9 г (0,7 моль) 3,3^I-дихлор-4,4^I-диаминодифенилметана, перемешивают под вакуумом при температуре 85-90^oС до полного растворения, после чего охлаждают до температуры 25-30^oС. Затем этот раствор вводят в форполимер 100 г, приготовленный аналогично приготовленному в примере 1, перемешивают под вакуумом при 30 35^oС и заливают в литьевые формы, которые термостатируют при 65 ± 5^oC в течение 24 ч и при 115 ± 5^oС в течение 20 ч.

Пример 4. В реактор загружают 100 г форполимера с содержанием NCО-групп 3,6 синтезированного на основе полиэтиленгликольадипината и 2,4-толуилендиизоцианата и вакуумируют его в течение 30 мин при 65 - 70^oС. В другой реактор загружают 6,86 г (0,2 моль) полиэтиленгликольадипината мол. м. 800, сушат его под вакуумом при 90^oС до содержания влаги 0,03 затем вводят 7,78 г (0,68 моль) 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана, перемешивают под вакуумом при 85 90^oС до полного растворения, после чего охлаждают до температуры 40 45^oС. Полученный раствор вводят в форполимер, перемешивают под вакуумом при 60 65^oС в течение 10 15 мин и заливают в формы, которые термостатируют в течение 24 ч при 65 ± 5^oС и в течение 20 ч при 115 ± 5^oС.

Пример 5. В реактор загружают 14,5 г полидиэтиленгликольадипината с мол. м. 1700, сушат его под вакуумом при 90^oC до содержания влаги 0,03 затем вводят навеску 7,78 г (0,68 моль) 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана, перемешивают под вакуумом при 85 90^oС до полного растворения, после чего охлаждают до 40 45^oС. Затем этот раствор вводят в форполимер 100 г, приготовленный аналогично, как в примере 4, перемешивают под вакуумом при 60 65^oС в течение 10 15 мин и заливают в формы, которые термостатируют в течение 24 ч при 65 ± 5^oС и в течение 20 ч при 115 ± 5^oC.

Пример 6. В реактор загружают 10,7 г (0,2 моль) полиэтиленгликольадипината со среднечисленной молекулярной массой 1250, сушат его под вакуумом при 90^oС до содержания влаги 0,03 затем вводят навеску 7,78 г (0,68 моль) 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана, перемешивают под вакуумом при температуре 85 90^oC до полного растворения, после чего охлаждают до температуры 40 45^oС. Полученный раствор вводят в форполимер 100 г, приготовленный аналогично, как в примере 4, перемешивают под вакуумом при 60 65^oС в течение 10 15 мин и заливают в формы, которые термостатируют в течение 24 ч при 65 ± 5^oC и в течение 20 ч при 115 ± 5^oС.

Свойства эластомеров, полученных по предлагаемому способу (примеры 1 - 6), а также по известному способу-прототипу приведены в табл. 1.

В табл. 2 показано влияние мольного соотношения диамина к полиолу на свойства уретанового эластомера, синтезированного из форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе сложного полиэфира (% NCО 3,6) и раствора 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана в полиэтиленгликольадипината с мол. м. 800.

Как следует из анализа результатов табл. 1 2, преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет получать уретановые эластомеры с высокой прочностью при разрыве, высокой эластичностью и более высокой циклической стойкостью. Сопротивление многократной деформации повышается в сравнении с прототипом более чем в 15 раз. Из табл. 2 следует, что повышение мольного содержания полиола за пределы заявленного способа приводит к увеличению относительного удлинения и необратимому накоплению остаточной дееформации при испытаниях на циклическую стойкость. Уменьшение содержания полиола и диамина за пределоы заявляемого способа приводит к снижению циклической стойкости эластомеров. Уменьшение содержания полиола меньше чем 0,2 моль также не целесообразно, так как в этом случае не образуется устойчивого раствора диамина в полиоле и резко падает "жизнеспособность" композиций.

При использовании для растворения 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметана полидиэтиленгликольадипината с мол. м. более 1700, получаемые по предлагаемому способу эластомеры имеют меньшую прочность и циклическую стойкость: использование полиэтиленгликольадипината с мол. м. менее 800 приводит к снижению эластичности эластомеров, а также циклической стойкости.

На базе предлагаемого способа разработаны новые марки уретановых эластомеров ЛУР. Из них изготовлены опытные образцы эластичных элементов инструментальных блоков листоштамповочных прессов, в том числе крупногабаритных массой до 1400 кг.

Проверка циклической стойкости конструкций из полиуретана, полученного по предложенному способу проведена в условиях серийного производства на прессах плунжерного типа. При этом использовались эластичные полиуретановые подушки круглой формы диаметром 2,2 и 1,1 м и толщиной 0,3 м и 0,15 м соответственно для штамповки несущих элементов параболических антенн. Эксплуатация подушек в прессах на машиностроительных заводах городов Дубна и Химки Московской обл. показали их высокую циклическую стойкость при значительных величинах глубины штамповки заготовок до 0,22 м. Достигнутая в настоящее время циклическая стойкость эксплуатации подушек в прессах составляет 40000 циклов. При этом обеспечивается требуемое качество деталей.

Формула изобретения

Способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия фторполимера с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном в виде раствора в полиэфирполиоле, взятого в количестве 0,68-0,7 молей на 1 моль фторполимера, отличающийся тем, что в качестве полиэфирполиола используют полиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой 800-1700 в количестве 0,2-0,25 молей на 1 моль фторполимера.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2