Способ определения концентрации кислорода и устройство для его осуществления

 

Использование: в измерительной технике. Сущность изобретения: способ заключается в том, что в анализируемую среду помещают элемент из оксиднометаллического сверхпроводника с меднооксидными цепочками в его структуре, к которому подается напряжение, и при достижении термодинамического равновесия по кислороду измеряют его сопротивление. По измеренному сопротивлению находят количество атомов кислорода в меднооксидных цепочках решетки сверхпроводника и по изменению этого количества судят о величине концентрации кислорода в исследуемом газе. Устройство для определения концентрации кислорода содержит размещенный на диэлектрической подложке элемент из оксиднометаллического сверхпроводника с меднооксидными цепочками в его структуре, к которому подведено напряжение для измерения сопротивления. Имеется и нагреватель, к которому также посредством электродов подведено напряжение. 2 с.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к измерительной технике, в частности для определения концентрации кислорода в исследуемых газах, и может быть использовано для осуществления контроля процессов окислительных гетерогенных реакций в устройствах, регулирующих работу двигателей внутреннего сгорания, для анализа газов дыхания, в установках для пиролиза, фотолиза и в других системах, в которых изменяется состав газовой фазы, содержащей молекулярный или атомарный кислород.

В настоящее время в связи с загрязнением существует насущная необходимость быстрого и постоянного контроля за экологическим состоянием окружающей среды. Осуществлять такой контроль можно только имея в наличии быстродействующие с большим диапазоном измерения концентрации исследуемых газов устройства. Существующие способы, основанные на различных принципах измерения концентрации кислорода, и устройства, их реализующие, не полностью решают эту задачу.

Известно устройство, с помощью которого реализуется способ определения, в частности, температуры исследуемой среды в зависимости от изменения индуктивности сверхпроводящего материала, обусловленной глубиной проникновения в него магнитного поля [1] Сверхпроводящее устройство содержит подложку, два размещенных на ней пленочных слоя из сверхпроводящего материала, разделенных диэлектриком. К сверхпроводникам приложено напряжение, что позволяет через выходящие сигналы определять температуру в зависимости от изменения индуктивности. Однако этот способ, а соответственно, и устройство не могут быть применены для измерения концентрации кислорода в исследуемом газе, так как в своей реализации используют другие принципиально различные свойства сверхпроводящего материала.

Устройство с термочувствительным элементом из сверхпроводника, описанное в патенте фирмы "Philips" [2] аналогично уже рассмотренному по своему принципу действия и назначению.

Известно устройство для измерения парциального давления газов или паров, принцип действия которого основан на насыщении хемочувствительного материала исследуемым газом [3] Устройство содержит датчик с упомянутым хемочувствительным материалом, нанесенным на подложку и выполненным из гидрофобных комплексов металлов с внесенными каталитическими добавками. Под действием исследуемого газа в поверхностном слое этого материала изменяется подвижность ионов или их концентрация, в силу чего в зависимости от степени его насыщения в определенной закономерности изменяется и величина электрического сопротивления, которая затем и регистрируется известным образом. Это устройство обладает недостаточным быстродействием из-за относительно медленной миграции ионов в чувствительном материале, а сам способ имеет малый диапазон измерения концентрации исследуемого газа, так как основан на явлении хемосорбции, о чем указывалось выше.

Из известных наиболее близким по технической сущности и предлагаемому техническому решению является кислородочувствительный датчик [4] который содержит чувствительный элемент, выполненный в виде пластины твердого электролита и нанесенный на подложку, проводимость которого обусловлена ионами кислорода. На поверхности размещены электроды, к которым прилагается напряжение. В пористых слоях электродов имеется катализатор, состоящий из платины, палладия или родия. Принцип его действия также основан на измерении электрического сопротивления чувствительного элемента, которое изменяется в зависимости от насыщения кислородом его поверхности.

Рассматриваемому кислородочувствительному датчику и принципу его действия также присущи те же недостатки, а именно: малое быстродействие и незначительный диапазон измерения, так как носитель электрических зарядов твердого электролита ионы кислорода имеют относительно низкую подвижность из-за большой своей массы.

Техническая задача изобретения устранение указанных недостатков, то есть повышение быстродействия и диапазона измерения концентрации кислорода в исследуемой газовой среде.

Задача достигается тем, что в предлагаемом изобретении в качестве проводящего электрический ток газочувствительного материала выбран оксиднометаллический сверхпроводник с меднооксидными цепочками в его структуре, в частности пленка YBa₂Cu₃O_7-x, при этом по изменяющемуся количеству атомов кислорода в меднооксидных цепочках решетки сверхпроводника, которое сопровождается соответствующим изменением сопротивления, судят о величине концентрации кислорода в исследуемом газе.

Достижение положительного эффекта обеспечивается тем, что класс металлооксидных сверхпроводников, в частности висмутовой (Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8-x), таллиевой (Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_10-x), иттриевой (Y₁Ba₂Cu₃O_7-x) систем, характеризуется наличием в решетке большого количества слабосвязанного подвижного кислорода, который при определенной температуре может свободно мигрировать по решетке, не вызывая необратимых структурных изменений; металлическим температурным ходом сопротивления, низким по абсолютной величине в пределах диапазона измеряемых концентраций кислорода, благодаря чему указанные соединения вне зависимости от способа получения могут быть использованы в качестве материала для газочувствительного элемента кислородного датчика.

Промышленная применимость способа определения концентрации кислорода и устройства для его осуществления возможна и подтверждается проведенными опытами.

Изобретение поясняется чертежом, на котором изображена схема устройства, реализующего способ определения концентрации кислорода (фиг. 1).

Устройство содержит планарную диэлектрическую подложку 1, на поверхности которой имеется сверхпроводящий материал 2 в виде пленки или керамической пластины, например, состава YBa₂Cu₃O_7-x. Совместно с двумя серебряными противоэлектродами 3, сформированными на поверхности 2, к которым присоединены серебряные провода 4 и подводится напряжение, эта структура образует газочувствительный элемент устройства. На противоположной стороне подложки 1 имеется нагреватель 5 в виде пластины или пленки кремния, на поверхности которой сформированы два противоэлектрода 6, например, из алюминия, к которым подводится напряжение и присоединены алюминиевые провода 7.

Способ реализуется следующим образом.

Устройство для определения концентрации кислорода помещают в исследуемую среду, нагревателем 5 осуществляют через подложку 1 подогрев сверхпроводникового материала 2 до температуры 400-550^oC, достигая термодинамического равновесия системы по кислороду. Реакционная газовая фаза, содержащая переменный состав молекулярного или атомарного кислорода, вступает во взаимодействие со сверхпроводниковым материалом, изменяя количество атомов кислорода в меднооксидных цепочках решетки сверхпроводника, что сопровождается изменением электросопротивления материала. Таким образом, прикладывая к электродам 3 напряжение, измеряют это изменение сопротивления соответствующей электрической измерительной схемой (на фиг. 1 не показана).

В качестве нагревателя используется нанесенная на подложку пленка оксида олова SnO₂, пленка кремния или пленочный платиновый резистор в виде меандра, а также пластина кремния, сопротивление которого подбирается таким, чтобы подводимая мощность была достаточна для разогрева газочувствительного элемента до необходимой температуры.

Стабильность работы устройства определяется качеством электродов, в частности материалами, из которых они состоят. Наиболее применимыми материалами являются серебро, золото, медь, алюминий. Для сверхпроводникового газочувствительного элемента предпочтительными являются серебряные электроды. Для кремниевого нагревателя могут быть использованы преимущественно алюминиевые электроды, наносимые обычными методами полупроводниковой технологии, например фотолитографией.

В качестве подложки выбираются материалы: поликор, сапфир, фианит и другие материалы с диэлектрическими свойствами, выдерживающие температуру 400-550^oC, а также кремний в комбинации с барьерными слоями из меди, серебра, золота, платины; оксидов магния, иттрия; диоксидов кремния, циркония, титана; титанатов стронция, бария.

Пример 1.

Устройство для определения концентрации кислорода состоит из диэлектрической подложки из кристалла фианита ZrO₂:Y₂O₃ (9,5%) (001) площадью 60 мм², толщиной 0,4 мм, нанесенной на ее поверхность сверхпроводниковой пленки состава YBa₂Cu₃O_7-x толщиной 4 мкм, на противоположных краях которой термическим испарением нанесены серебряные электроды шириной 2 мм, через которые пропускается ток силой 1 мА и подсоединены серебряные провода. Нагреватель в виде пластины кремния площадью 80 мм², толщиной 0,5 мм и удельным сопротивлением 5·10^-3 Ом·см с подводимой мощностью электрического тока 14 Вт осуществляет нагрев сверхпроводниковой пленки до температуры 500^oC и в течение 1,5-2 мин. На поверхности нагревательной пластины сформированы два алюминиевых противоэлектрода шириной 2 мм, к которым подсоединены алюминиевые провода.

Способ определения концентрации кислорода осуществляется следующим образом. Подготовленное к работе устройство вводится в пространство исследования газовой среды для измерения концентрации кислорода. В качестве измерительного фиксируемого параметра определяют электросопротивление сверхпроводниковой пленки (Ом). Результаты измерений приведены в таблице, из которой следует, что с уменьшением концентрации кислорода в изучаемой атмосфере содержание кислорода в решетке сверхпроводника также падает, что отражается на показателе его удельного сопротивления. С понижением концентрации (давления) кислорода в исследуемой среде значительно возрастает время осуществления способа, т.е. возрастает время срабатывания устройства с момента начала и конца измерения при относительном изменении внешней концентрации (давления) кислорода, например, в 10 раз ((lgΔC/C-1)).

Пример 2.

Устройство для определения концентрации кислорода состоит из диэлектрической подложки из кристалла фианита ZrO₂:Y₂O₃ (9,5%) (001) площадью 60 мм², толщиной 0,4 мм, на поверхности которой расположена пластина сверхпроводниковой керамики состава YBa₂Cu₃O_7-x такой же площади, толщиной 0,2 мм, на противоположных краях которой термическим испарением нанесены серебряные электроды шириной 2 мм, через которые пропускается ток силой 1 мА и подсоединены серебряные провода. Нагреватель в виде пластины кремния площадью 80 мм², толщиной 0,5 мм и удельным сопротивлением 5-10^-3 Ом·см с подводимой мощностью электрического тока 17 Вт осуществляет нагрев сверхпроводниковой пленки до температуры 500^oC и в течение 1,5-2 мин. На поверхности нагревательной пластины сформированы два алюминиевых противоэлектрода шириной 22 мм, к которым подсоединены алюминиевые провода.

Принцип реализации способа и в этом случае аналогичен вышеприведенному примеру, также аналогична и закономерность изменения количества атомов кислорода в меднооксидных цепочках решетки сверхпроводника в зависимости от концентрации кислорода в исследуемом пространстве, которая показана на графике, изображенном на фиг. 2.

Взаимосвязь между изменением количества атомов кислорода в меднооксидных цепочках решетки сверхпроводника и парциальным давлением кислорода в исследуемом газе определяется кривой, указанной на фиг. 2. Кривая графика содержания кислорода в решетке YBa₂Cu₃O_7-x при различных парциальных давлениях кислорода показывает, что с уменьшением давления кислорода в анализируемой атмосфере количество атомов кислорода в меднооксидных цепочках также плавно уменьшается.

Результаты измерений показывают, что при постоянной температуре 500^oC нижний предел диапазона измерения составляет 10^-6 атм (9,5·10¹² см^-3) кислорода, верхний 10 атм (9,5·10¹⁹ см^-3) кислорода. За пределами указанного диапазона происходят необратимые структурные изменения в решетке сверхпроводника, приводящие к его разрушению и принципиально иным свойствам материала, не отвечающим поставленной задаче.

Амплитуда выходного сигнала (Ом) имеет ярко выраженное преимущество по сравнению с известными измерительными датчиками по абсолютной величине и может рассматриваться в течение всего интервала парциальных давлений (концентраций) кислорода как линейно изменяющаяся, следовательно, обеспечивается наилучший сигнал для оптимального регулирования системы, который необходим, например, для образования смеси в двигателях внутреннего сгорания.

Уменьшение толщины пленки менее 1,0 мкм приводит к нарушению ее сплошности и к снижению достоверности измерения, увеличение же ее толщины более 5 мкм не дает увеличения верхнего предела измерения, а только вызывает излишний расход дорогостоящего сверхпроводящего материала.

Формула изобретения

1. Способ определения концентрации кислорода, заключающийся в том, что в анализируемою среду помещают газочувствительный, проводящий электрический ток элемент, измеряют по достижении термодинамического равновесия по кислороду при подаче на элемент напряжения его сопротивления, по которому судят о концентрации кислорода в исследуемой среде, отличающийся тем, что в качестве газочувствительного элемента используют оксидно-металлический сверхпроводник с медно-оксидными цепочками в его структуре, по измеренному сопротивлению находят количество атомов кислорода в медно-оксидных цепочках решетки сверхпроводника и по изменению этого количества судят о величине концентрации кислорода в исследуемом газе.

2. Устройство для определения концентрация кислорода, содержащее размещенный на диэлектрической подложке газочувствительный элемент с имеющимися электродами для подвода напряжения и измерения его сопротивления, отличающееся тем, что газочувствительный элемент выполнен из оксидно-металлического сверхпроводника с медно-оксидными цепочками в его структуре.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3