Способ гидрогенолиза галогенуглеводорода

 

Использование: в качестве растворителей, хладоагентов. Сущность изобретения: гидрогенолиз галогенуглеводорода ф-лы C_nH_mF_pCl_q, где n = 2 - 10, m = 0 - 20, p = 0 - 21, q = 1 - 22, при условии, что m+p+q = 2n+2 с получением продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода. Условия синтеза: контактирование с водородом ведут в реакционном сосуде из металла, который выбирают из группы алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы или карбид кремния, который может быть пустым или заполнении перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, давление 101 - 6990 кПа, 400 - 700^oС. 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу гидрогенолиза галогенуглеводорода формулы C_nH_mF_pCl_q.

В основу изобретения положена задача получения галогенуглеводородов с пониженным содержанием хлора. Гидрогенолиз является известным способом решения задачи. Например, в патенте Великобритании N 1578933 раскрывается способ гидрогенолиза CF₃CFHCl с получением CF₃CH₂F, где используется катализатор гидрогенизации, например, палладий на носителе из оксида алюминия или углерода. Известен также гидрогенолиз фторхлоруглеводородов путем пропускания их через пустые трубы, выполненные из различных материалов. Например, в патенте США N 2615926 описываются трубы из пластины, в патенте США N 2704775 трубы из никеля или нержавеющей стали, а в патенте США N 3042727 труба Vycor®.

Целью изобретения является создание способа превращения галогенуглеводорода в более гидрогенизированное соединение, отличающееся высокой селективностью, и в частности способа, при котором минимизируется образование твердых веществ и засорение реакционных аппаратов.

Согласно изобретению, предлагается усовершенствованный способ гидрогенолиза, направленный на уменьшение содержания хлора в галогенуглеводородах. Способ может быть использован для получения насыщенных галогенуглеводородов таким образом, что снижение выхода за счет образования олефинов, связанных побочных продуктов, углеводородов или фрагментарных продуктов не превышает 10% Способ заключается в осуществлении взаимодействия галогенуглеводорода формулы C_nH_mF_pCl_q, где n 2 10, m 0 20, p 0 21, q 1 22, при условии, что m+p+q=2n+2, если соединение является ациклическим, ведут в реакционном сосуде из металла, причем в качестве металла используют алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы, карбид кремния, который может быть пустым или заполненным перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, и процесс ведут при давлении в интервале от 101 кПа до 6990 кПа, и температуре в интервале от 400 до 700^oС в течение времени, достаточном для получения продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода. Предпочтительными сплавами являются те, которые содержат один или более металлов, выбираемых из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, возможно вместе с хромом и/или вольфрамом.

Предпочтительным является то, что: 1. Процесс ведут в интервале давления от 101 кПа до 3500 кПа.

2. Используют галогенуглеводород, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9.

3. Используют галогенуглеводород, где n 2 3.

4. Используют галогенуглеводород, выбранный из CF₃ССl₂F, СF₃CHClF, ССlF₂CClF₂, СНF₂CClF₂, C₂F₅Cl, ССlF₂CCl₂F, CF₃CCl, CCl₂FCCl₂F или CClF₂CCl₃. 5. Процесс проводят в присутствии никеля или сплава никеля.

6. Используют реакционный сосуд, заполненный карбидом кремния или углеродом с малой площадью поверхности.

7. Процесс ведут при молярном соотношении водорода и галогенуглеводорода 0,2 5:1.

8. В качестве галогенуглеводорода используют CClF₂CClF₂ и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут.

9. В качестве галогенуглеводорода используют СF₃CCl₂F и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут.

10. В качестве галогенуглеводорода используют СF₃CHClF и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 минут.

11. В случае если q 2 22, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором один атом хлора замещен на атом водорода.

12. В качестве галогенуглеводорода используют CClF₂CClF₂ и берут реакционный сосуд, пустой или покрытый хромом, при времени реакции 0,2 - 8 минут.

13. Процесс ведут при содержании в продуктах гидрогенолиза по меньшей мере 90% того же самого числа заместителей фтора, что в исходном первоначальном продукте.

Предлагаемый способ отличается улучшенными показателями конверсии и селективности и имеет еще одно преимущество, заключающееся в том, что при его осуществлении не происходит образования олефинов в качестве основного продукта. Кроме того, способ позволяет минимизировать образование твердых веществ в реакционном сосуде, и тем самым обеспечивается его долговременная эксплуатация с меньшим засорением.

Важным признаком изобретения является проведение гидрогенолиза галогенуглеводородов в присутствии карбида кремния и/или по меньшей мере одного металла, выбираемого из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа или их сплавов. Металлы могут быть нанесены на внутреннюю поверхность реакционного сосуда (например, посредством плакировки или напыления металлов или их сплавов на внутреннюю поверхность). Такое покрытие помогает минимизировать коррозию реакционного сосуда. Реакционный сосуд из этих материалов (например, металлическая труба) может быть заполнен металлом в соответствующей форме или инертным материалом, таким, как оксид кремния, карбид кремния или углерод с малой площадью поверхности (например, гранулированный кокс). В случае когда речь идет о сплавах, имеется в виду, что сплав никеля содержит 1 99,9 вес. никеля, сплав кобальта содержит 1 99,9 вес. кобальта, сплав железа содержит 0,2 99,9 вес. железа, сплав молибдена содержит 70 99,9 вес. молибдена, сплав алюминия содержит 80 99,9 вес. алюминия и сплав титана содержит 72 99,8 вес. титана. Из этих сплавов предпочтительно выбирать такой, который в основном состоит из: (а) одного или более металлов, выбираемых из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа и, возможно, (б) хрома и/или вольфрама.

Наиболее предпочтительными для осуществления данного изобретения являются никель или сплавы никеля, такие, как Inconel® 600 никелевый сплав или Hastelloy® С276 сплав, то есть те сплавы, которые содержат 52 80% никеля.

Хотя возможно использование и пустого реакционного сосуда (например, пустой трубы), предпочтительнее применять наполнитель в виде частиц или иной конфигурации, поскольку в этом случае обеспечивается минимизация обратного перемешивания. Указанные наполняющие материалы также могут служить в качестве теплопроводных материалов. Во многих вариантах воплощения особенно полезными могут оказаться перфорированные тарелки, седла и кольца.

Изобретение применимо при гидрогенолизе галогенуглеводородов. Галогенуглеводороды могут содержать 1 10 атомов углерода, предпочтительно 1 4 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1 3 атома углерода. Галогенуглеводороды включают как циклические, так и ациклические соединения и могут быть представлены общей эмпирической формулой C_nH_mF_pCl_q, где n целое число от 2 до 10, m целое число от 0 до 20, p целое число от 0 до 21 и q целое число от 1 до 22, при условии, что m+p+q=2n+2, когда соединение является ациклическим.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения галогенуглеводороды представлены вышеприведенной эмпирической формулой, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9. Предпочтительно, чтобы n было равно 2 или более, а p - по меньшей мере 1.

Упомянутые выше галогенуглеводороды выпускаются промышленностью или могут быть получены известными способами или путем соответствующей адаптации для этих целей известных способов.

Как указывалось ранее, эти исходные материалы, будучи подвергнуты взаимодействию по предлагаемому способу, дают продукты, в которых один или более атомов хлора оказываются замещенными водородом. Таким образом, продукты реакций гидрогенолиза С₁ галогенуглеводородов будут содержать один или два атома водорода, предпочтительно один, а соединения типа С₂ от одного до трех атомов водорода, предпочтительно 1 2. Продукты гидрогенолиза галогенуглеводородов типа С₃ будут содержать от одного до пяти атомов водорода, при этом предпочтительными являются те из них, которые содержат 1 - 4 атома водорода. Аналогично продукты гидрогенизации галогенуглеводородов типа С₄ С₁₀ будут содержать 1 или более атомов водорода. В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа олефины не являются основным продуктом. Наоборот, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором по меньшей мере 1 атом хлора в исходном галогенуглеводородном материала замещен на атом водорода. Это особенно важно в случае гидрогенолиза галогенуглеводородов, в которых n 2 10 (то есть многоуглеродных галогенуглеводородах), поскольку для них при температуре 350^oС и выше образование олефинов вызывает особое беспокойство. Например, соединение СF₃CCl₂F может быть с высокой селективностью превращено в продукт гидрогенолиза, состоящий в основном из СF₃CHClF и СF₃CH₂F, и при этом образование олефинов является весьма незначительным. В предпочтительном варианте воплощения изобретения с использованием галогенуглеводородов, содержащих фтор и хлор, по меньшей мере 90% продуктов гидрогенолиза содержат то же самое число атомов фтора, что и исходный галогенуглеводород. Более того, снижение выхода за счет образования олефинов, связанных побочных продуктов, углеводородов, фрагментарных продуктов или углерода составляет менее 10% Примерами олефинов являются такие продукты, как ССlF=CCF₂ или СF₂=CF₂, первый из которых может быть получен при гидрогенолизе СCl₂ FCClF₂ и последний при гидрогенолизе CClF₂CClF₂. Примером связанного побочного продукта является соединение СF₃CF=CFCF₃, которое может быть получено при гидрогенолизе соединения CClF₂CClF₂. Примерами углеводородных продуктов являются СН₄, С₂H₆ и С₃H₈, которые могут быть получены при гидрогенолизе ССl₂F₂, CCl₂FCClF₂ и СF₃CClFCF₃ соответственно. Примерами фрагментарных продуктов являются CF₃H и CH₂F₂, которые могут быть получены при гидрогенолизе СF₃CCl₂F или его изомера.

Температура реакции может варьировать в пределах 350 700^oС. Предпочтительная температура реакции составляет по меньшей мере 400^oС.

Количество водорода, содержащегося в потоке газа, реагирующего с газообразным галогенуглеводородом, должно составлять по меньшей мере 0,1 моля в расчете на 1 моль галогенуглеводорода. Для некоторых вариантов используется водород в количестве 0,2 5 молей на моль галогенуглеводорода. В основном количество водорода предпочтительно в пределе 0,2 60 молей в расчете на 1 моль галогенуглеводорода, наиболее предпочтительно 0,4 40 молей на 1 моль галогенуглеводорода. Водород можно подавать в чистом виде или в смеси с инертным газом, например азотом, гелием или аргоном.

Давление в процессе может меняться в широких пределах. Обычно используют атмосферное или повышенное по сравнению с атмосферным давление до 1000 фунтов/дюйм². Предпочтительным является давление на уровне по меньшей мере 25 фунтов/дюйм².

Степень замещения хлора водородом возрастает с увеличением времени реакции. Предпочтительное время реакции составляет 0,1 25 минут. Наиболее предпочтительное время реакции составляет 0,2 8 минут.

Важной особенностью способа является то, что посредством выбора соответствующего металла и условий ведения процесса в качестве основного продукта может быть получен требующийся продукт гидрогенолиза галогенуглеводорода при сохранении высокой селективности и минимальном образовании нежелательных побочных продуктов. В предпочтительном варианте время реакции и температуру выбирают таким образом, чтобы обеспечить длительную эксплуатацию (более 1000 часов) без засорения и получить в качестве основного продукта образующееся в результате гидрогенолиза соединение, которое сохраняет содержание фтора, присущее исходному галогенуглеводороду, но при этом по меньшей мере один атом хлора в нем замещен на водород. Во многих вариантах воплощения изобретения время реакции и температуру регулируют таким образом, чтобы по меньшей мере 90% превращенного галогенуглеводорода характеризовалось таким же числом атомов фтора, как и исходный галогенуглеводородный материал. Во многих вариантах воплощения общее снижение выхода за счет образования олефинов, связанных побочных продуктов, углеводородов или фрагментарных продуктов составляет менее 10% Еще одним достоинством способа является то, что посредством выбора соответствующего реакционного сосуда и наполнителя (например, металлы, сплавы или инертные материалы), а также условий ведения процесса можно добиться, чтобы продукты гидрогенолиза содержали всего на один атом хлора или брома меньше, чем исходный материал, и при этом сохранялась высокая селективность. Это особенно важно для случаев, когда q=2 или более и требуется получить в качестве основного продукта продукт гидрогенолиза, содержащий хлор и/или бром. Например, исходное соединение с одним атомом углерода, содержащее два или более атомов хлора или брома, можно при высокой селективности получить продукты, содержащие всего на один атом хлора или брома меньше.

Хотя высокие показатели конверсии могут быть достигнуты и в системе с однократным пропуском, возможно применение традиционных способов рециркуляции непрореагировавших галогенуглеводородов или промежуточных продуктов. Способ, предлагаемый в соответствии с изобретением, характеризуется относительно высокой энергией активации по сравнению с каталитическим гидрогенолизом с использованием традиционного катализатора Рd/С. Например, энергия активации для гидрогенолиза СF₃ССl₂ с 0,5%-ным катализатором Рd/С при температуре 167 200^oC составляет 14 17 ккал/моль. Энергия активации для гидрогенолиза СF₃CHClА c 0,5%-ным катализатором Рd/С при температуре 249 288^oС составляет 22 28 ккал/моль. Энергия активации для реакций гидрогенолиза этих соединений, проводимых в предлагаемых в соответствии с изобретением реакционных сосудах (как пустых, так и с наполнителем) оказалась значительно выше, что отражено в таблице.

Продукты реакции могут быть разделены и очищены традиционными способами. Продукты можно использовать в качестве растворителей, вспучивателей, хладагентов и взрывчатых метательных веществ.

Практическое воплощение изобретения иллюстрируют следующие неограничивающие примеры. Во всех примерах использована следующая общая процедура, за исключением тех случаев, где имеются дополнительные указания.

Общая процедура. Использовали проточный реактор, регулируемый микропроцессором. Реактор, если не имеется других указаний, имел следующий вид: труба из никелевого сплава Inconel® 600 размером 15·1/4 дюйма (наружный диаметр) или 3/8 дюйма (наружный диаметр) или труба размером 15·3/8 дюйма из никелевого сплава Hastelloy® С276, изогнутая в виде буквы U и погруженная в ванну с псевдоожиженным слоем нагретого песка для регулирования температуры. Inconel® 600 представляет собой сплав промышленного производства, содержащий 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа. Hastelloy® С276 представляет собой сплав промышленного производства, содержащий 59% никеля, 15,5% хрома, 16% молибдена и 3,75% вольфрама.

В зависимости от требований в примерах использовали либо пустой реактор, либо загружали его наполнителями. Водород подавали в систему через регуляторы массового расхода. Жидкие галогенулеводороды подавали с помощью шприцевого насоса и подвергали испарению перед вводом в реактор. Показатели конверсии и выхода определяли путем отбора образцов (проб) из потока газа и анализа в газовом хроматографе. Идентификацию продукта проводили по времени задерживания, определяемого методами газовой хроматографии, с подтверждением посредством газохроматографического и масс-спектрометрического анализа проб.

Пример 1.

CF₃CCl₂F+H₂→CF₃CHClF+CF₃CH₂F 2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,47 г/ч) и водород (молярное соотношение Н₂/СF₃CCl₂F составляло 1,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 38 часов при температуре 450 550^oС и давлении 250 фунтов/дюйм². Проба, отобранная через 14 часов при температуре 550^oС, показала, что конверсия СF₃ССl₂F составила 89% при селективности 65% в отношении CH₃CHClF и 32% в отношение CF₃CH₂F. Общая селективность в отношении этих двух продуктов составила 97% Пример 2.

CF₃CCl₂F+H₂→CF₃CHClF+C₃CH₂F 2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,47 г/ч) и водород (молярное соотношение Н₂/CF₃CCl₂F составляло 1,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 132 часов при температуре 350 550^oС и давлении 250 фунтов/дюйм². При температуре 350^oС наблюдали превращение CF₃CCl₂F в CF₃CHClF и CF₃CH₂F, при этом показатель конверсии составил 2,3% а селективность 76% Проба, отобранная через 20 часов при температуре 500^oС, показала, что конверсия CF₃CCl₂F в CF₃CHClF и CF₃CH₂F составляет 83% при селективности 98% Пример 3.

CF₃CCHClF+H₂→CF₃CH₂F 2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (1,0 г/ч) и водород (молярное соотношение Н₂/CF₃CCl₂F= 4,9) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 7 часов при температуре 500^oС и давлении 250 фунтов/дюйм², при этом средний показатель конверсии CF₃>CHClF составил 86% при селективности в отношении СF₃CH₂F 98% и в отношении CF₃CH₃ 0,4%
Пример 4.

CF₂Cl₂+H₂→CF₂HCl
Дихлордифторметан (9,0 г/ч) и водород (молярное соотношение Н₂/CF₂Cl₂= 1,0) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 89 часов при давлении 300 фунтов/дюйм², в том числе в течение 79 часов при температуре 500 - 550^oС. При средней продолжительности синтеза в 64 часа через 12 часов при температуре 500^oС средний показатель конверсии CF₂Cl₂ составил 26% при селективности в отношении CF₂HCl 97% и в отношении CH₂F₂ 3%
Пример 5.

CF₃CClFCF₃+H₂→CF₃CHCF₃
2-Хлоргептафторпропан (1,5 г/ч) и водород (22 см³/мин) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 1/4 дюйма в течение 3 часов при температуре 450^oС и давлении 250 фунтов/дюйм², при этом конверсия составила 30 40% а селективность в отношении CF₃CHFCF₃ 98%
Пример 6.

CF₃CClFCF₃+H₂→CF₃CHFCF₃
2-Хлоргептафторпропан (1,38 г/ч) и водород (22 см³/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 1/4 дюйма, заполненный крошкой из того же сплава Inconel® (10 г). В результате реакции, продолжавшейся 33,3 часа при температуре 500^oC и давлении 250 фунтов/дюйм², средняя конверсия составила 91,3% при селективности в отношении CF₃CHFCF₃ 99,4%
Пример 7.

CF₃CCl₂F+H₂→CF₃CHClF+CF₃CH₂F
2,2-Дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (2,9 или 5,9 г/ч) и водород (молярное соотношение H₂/CF₃CCl₂F 2,2 или 4,3) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 3/8 дюйма, заполненный ватой из того же никелевого сплава Inconel® (7,96 г) в течение 106 часов при температуре 400 500^oС и давлении 250 фунтов/дюйм². Средний показатель конверсии CF₃CCl₂F за весь период составил 99,9% За период в 12 с при температуре 450^oС и скорости подачи CF₃CCl₂F в 5,9 (молярное соотношение H₂/CF₃CCl₂F 4,3) были достигнуты следующие показатели селективности: 69% CF₃CHClF и 26% CF₃CH₂F.

Пример 8.

CF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (5,5 г/ч) и водород (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF 1,1) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 3/8 дюйма, в котором находилась сетка из чистого никеля (8,77 г), при этом использовали различные скорости подачи и давление 300 фунтов/дюйм². При скорости подачи CF₃CHClF 5,48 г/ч и одновременном поступлении водорода (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF 1,1) средний показатель конверсии при температуре 525^oС и среднем времени синтеза в 82 часа составил 47% при селективности в отношении CF₃CH₂F (за 12 часов). При среднем времени синтеза в 644 часа средний показатель конверсии достиг 39% при селективности в отношении СF₃CH₂F в 97% При синтезе в течение 1181 часов давление увеличили до 500 фунтов/дюйм². Показатель конверсии составил в среднем 68% за 14 часов при селективности по отношению к СF₃CH₂F в 98%
Пример 9.

CF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
2-Хлоро-1,1,1,12-тетрафторэтан (2,7 или 5,5 г/ч) и водород (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF 1,9) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 3/8 дюйма, заполненный ватой из того же никелевого сплава Inconel® (7,96 г) в течение 23 часов при температуре 400 - 500^oС и давлении 250 фунтов/дюйм². В интервале между 18 и 23 часами при температуре 400^oС и скорости подачи CF₃CHClF в 2,7 г/ч средний показатель конверсии составил 23% а селективность в отношении CF₃СH₂F 82%
Пример 10.

CF₂CH₂+H₂→CF₂HCl
Дихлордифторметан (4,5 или 33,0 г/ч) и водород (молярное соотношение H₂/CF₂Cl₂ 1 или 0,5) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 3/8 дюйма, в котором находилась сетка из чистого никеля (17,5 г) в течение 135 часов при давлении 300 фунтов/дюйм². Через 12 часов работы при температуре 450^oС при среднем времени синтеза в 78 часов и скорости подачи CF₂Cl₂ 4,5 г/ч (молярное соотношение H₂/CF₂CL₂ 1,0) средний показатель конверсии CF₂Cl₂ составил 34% при следующих средних показателях селективности: 95% CF₂HCl и 2,9% CF₂H₂.

Пример 11.

CF₃CClF₂+H₂→CF₃CHF₂
Парообразный хлорпентафторэтан (6 см³/мин) и водород (5 см³/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy® (6 дюймов, внешний диаметр 1/12 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (39,68 г) при температуре 550^oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF₃CClF₂ 59% при селективности в отношении CF₃CHF₂ 97%
Пример 12.

CF₃CClF₂+H₂→CF₃CHF₂
Парообразный хлорпентафторэтан (5 см³/мин) и водород (6 см³/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (51,98 г), при температуре 550^oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия 65% CF₂CClF₂ при 95% селективности CF₃CHF₂.

Реакцию провели при вышеописанных условиях с тем исключением, что изменили скорости подачи сырья для CF₃CCl₂F₂ (5 см³/мин) и H₂ (12 см³/мин). Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF₃CClF₂ 62% при селективности в отношении СF₃CHF₂ в 86%
Пример 13.

CClF₂CClF₂/CF₃CCl₂F+H₂→CHF₂- CClF₂/CF₃CHCCClF+CHF₂/CF₃CH₂F Парообразную смесь CClF₂CClF₂ (9) /CF₃CCl₂F (1) (5 см³/мин) и водород (6 см³/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy® (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (39,68 г) при температуре 550^oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CClF₂/CClF₂/CF₃CCl₂F составила 61% при селективности в отношении CHF₂CClF₂/CF₃CHClF 46% и в отношении CHF₂CHF₂/CF₃CH₂F 34%
Пример 14.6 CF₃CCl₂F+H₂→CF₃CHClF+CF₃CH₂F
Парообразный 2,2-дихлортетрафторэтан (5 см³/мин) и водород (6 см³/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (51,98 г), при температуре 550^oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF₃CCl₂F 83% при селективности в отношении CF₃CHClF 5% и в отношении СF₃CH₂F 66%
Пример 15.

CF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
Парообразный 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (5 см³/мин) и водород (6 см³/мин) подавали в реактор из никелевого сплава Inconel® (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий сетку из чистого никеля (51,98 г), при температуре 550^oС и атмосферном давлении. Анализ продуктов реакции дал следующие результаты: конверсия CF₃CHClF 58% при селективности в отношении CF₃CH₂F в 85%
Пример 16.

CClF₂CCl₂+H₂→CHClFCClF₂
1,1,2-Трихлоро-1,2,2-трифторэтан (3,13 г/ч) и водород (молярное соотношение 4,75) подавали в U-образный трубчатый реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 3/8 дюйма в соответствии с вышеописанной общей процедурой, при этом выпускная колонка содержала сетку из чистого никеля (8 г), температура составляла 450^oС, а давление 500 фунтов/дюйм². Анализ продуктов через 6 часов после начала реакции дал следующие результаты: конверсия CCl₂FCClF₂ 81% общая селективность в отношении C₂H₃F₃, C₂H₂ClF₃ и C₂HCl₂F₃ 96% Селективность в отношении CClF=CF₂ составила 2% При повышении температуры до 475^oС на 7 часов средний показатель конверсии CCl₂FCClF₂ достиг 97% при общей селективности в отношении С₂H₃F₃, C₂H₂ClF₃ и C₂HCl₂F₃ в 95% Селективность в отношении CClF=CF₂ составила 1%
Пример 17.

CF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
2-Хлоро-1,1,2-тетрафторэтан (2,7 г/ч) и водород (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF=0,2) подавали в пустой реактор из никелевого сплава Hastelloy® С 276 (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма) в течение 8 часов при температуре 535^oС и давлении 300 фунтов/дюйм². Средний показатель конверсии CF₃CHlClF достиг 22% а селективность в отношении CF₃CH₂F составила 97%
Пример 18.

СF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
2-Хлоро-1,1,2-тетрафторэтан (2,7 г/ч) и водород (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF= 1,5) подавали в реактор из никелевого сплава Hastelloy® С276 (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий промытый кислотой SiC в 14/20 меш (6,5 г), в течение 60 часов при температуре 535^oС и давлении 300 фунтов/дюйм². Средний показатель конверсии CF₃CHClF составил 75% при средней селективности в отношении CF₃CH₂F в 97%
Пример 19.

CF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в трубчатый реактор из никелевого сплава Hastelloy® С276 c внешним диаметром 3/8 дюйма в течение 113 часов при давлении 300 фунтов/дюйм², при этом реактор был заполнен гранулированным коксом фирмы "Conoco" (9,2 г, 10 см³), представляющим собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м²/г. Через 8 часов реакции при температуре 560^oС, среднем времени синтеза 102 часа, скорости подачи CF₃CHClF 11,0 г/ч и скорости подачи водорода 32 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF=1) средний показатель конверсии CF₃CHCF достиг 13% а средняя селективность в отношении CF₃CH₂F 99%
Пример 20.

CClF₂CClF₂+H₂→CHF₂CClF₂+CHF₂ CHF₂
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 150 часов в трубчатый реактор из никелевого сплава Inconel® с внешним диаметром 3/8 дюйма, содержащий гранулированный кокс фирмы "Conoco" (9,2 г, 10 см³), представляющий собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м²/г. Через 16 часов реакции при температуре 550^oС, среднем времени синтеза 59 часов, скорости подачи CClF₂CClF₂ 5,9 г/ч и скорости подачи водорода 28 см³/мин (молярное соотношение Н₂/CClFCClF₂= 2) средний показатель конверсии изомеров C₂Cl₂F₄ достиг 84% при средней селективности в отношении CHF₂CClF₂ и его изомера в 49% и средней селективности в отношении CHF₂XCHF₂ и его изомера в 44%
Пример 21.

CF₃OCl₂F+H₂→CF₃CHClF+CF₃CH₂F
2,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан (2 мл/ч), который испарили перед смешиванием с водородом (13 см³/мин), подавали, как описано выше, в реактор из никелевого сплава Hastelloy® С (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), содержащий гранулированный кокс формы "Conoco" (14,0 г, 10 меш), представляющий собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м²/г, при температуре 550^oС и давлении 100 фунтов/дюйм². Через 28 часов анализ продуктов показал, что конверсия CF₃CCl₂F была количественно заметной, а показатели селективности в отношении CF₃CHClF и CF₃CH₂F составил 64,7% и 33,3% соответственно.

Пример 22.

CF₃CClF₂+H₂→CF₃CHF₂
Парообразный хлорпентафторэтан (10 см³/мин) и водород (10 см³/мин) подавали, как указано выше, в реактор из никелевого сплава Hastelloy®С (6 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма), заполненный гранулированным коксом фирмы "Conoco" (14,0 г, 10 меш), представляющий собой высокоплавкий нефтяной кокс с удельной площадью поверхности 0,5 м²/г, при температуре 550^oС. Через 10 часов анализ продукта показал, что конверсия CF₃CClF₂ составила 7,5% а селективность в отношении CF₃CHF₂ достигла 94,7%
Этот эксперимент повторили с тем исключением, что расход CF₃CClF₂ составлял 5 см³/мин, а водорода 6 см³/мин. Анализ продукта показал, что конверсия CF₃CClF₂ составила 13,3% а селективность в отношении CF₃CHF₂ 89,6%
Пример 23.

CClF₂CClF₂+H₂→CHF₂CClF₂+CHF₂ CHF₂
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород в течение 172 часов подавали с различными скоростями в пустой трубчатый реактор из никелевого сплава Hastelloy® С273, как описано выше, под давлением 500 фунтов/дюйм². Через 13 часов работы при температуре 500^oС, среднем времени синтеза 66 часов, скорости подачи CClF₂CClF₂ 5,9 г/ч и скорости подачи водорода 10 см²/мин (молярное соотношение Н₂/CClF₂CClF₂=0,7), средний показатель конверсии изомеров С₂Cl₂F₄ достиг 58% при средней селективности в отношении CHD₂CClF₂ и его изомера 75% а в отношении CHF₂CHF₂ и его изомера 24% Через 9 часов работы при температуре 500^oС, среднем времени синтеза 148 часов, скорости подачи CClF₂CClF₂ 1,47 г/ч и молярном соотношении H₂/CClF₂CClF₂ 1,5 средний показатель конверсии изомеров С₂Cl₂F₄ достиг 88% при средней селективности в отношении CHF₂CClF₂ и его изомера 45% а в отношении CHF₂CHF₂ и его изомера 54%
Пример 24.

CClF₂CClF₂+H₂→CH₂CClF₂+CHF₂ CHF₂
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в трубу из никелевого сплава Inconel® (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма), содержащую никелевую сетку 24 · 100 меш массой 8,0 г, в течение 192 часов под давлением 500 фунтов/дюйм² в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 10 часов работы при температуре 400^oС, скорости подачи CClF₂CClF₂ 0,7 г/ч и скорости подачи водорода 1,7 см³/мин (молярное соотношение Н₂/ClF₂CClF₂= 1) средний показатель конверсии изомеров C₂Cl₂F₄ достиг 61% при средней селективности в отношении СНF₂CClF₂ и его изомера 77,0% а в отношении CHF₂CHF₂ и его изомера 22,7%
Пример 25.

CF₃CCl₂F+H₂→CF₃CHClF+CF₃CH₂F
2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали в течение 68 часов с различными скоростями в пустую трубу из никелевого сплава Hastelloy® С276, как указано выше, под давлением 500 фунтов/дюйм². Через 5 часов при температуре 500^oС, среднем времени синтеза 41 час, скорости подачи CF₃CCl₂F 5,9 г/ч и скорости подачи водорода 14 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₃CCl₂F= 1) средний показатель конверсии составил 64% при средней селективности в отношении CF₃CHClF 83,6% а в отношении CF₃CH₂F 15,6%
Пример 26.

CClF₂CClF₂+H₂→CHF₂CClF₂+CHF₂ CHF₂
Плакированный хромом реактор
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 55 часов под давлением 300 фунтов/дюйм² в пустой трубчатый реактор U-образной формы, плакированный хромом, в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 20 часов работы при температуре 500^oС, среднем времени синтеза 16 часов, скорости подачи CClF₂CClF₂ 2,9 г/ч и скорости подачи водорода 13,3 см³/мин (молярное соотношении H₂/CClF₂CClF₂=2) средний показатель конверсии изомеров CCLF₂CClF₂ достиг 56% при средней селективности в отношении CHF₂CHF₂ и его изомера 21% а в отношении СHF₂CHF₂ и его изомера 76%
Пример 27.

CClF₂CClF₂+H₂LCHF₂CClF₂+CHF₂ CHF₂
Алюминиевый реактор
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали в течение 31 часа с различными скоростями в пустой алюминиевый реактор в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 50 фунтов/дюйм² в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 3 часа работы при температуре 500^oС, среднем времени синтеза 28 часов, скорости подачи CClF₂CClF₂ 1,47 г/ч и скорости подачи водорода 7,0 см³/мин (молярное соотношении H₂/СClF₂CClF₂= 2) средний показатель конверсии изомеров CClF₂CClF₂ составил 5% при средней селективности в отношении CHF₂CClF₂ и его изомера 49% а в отношении CHF₂CHF₂ и его изомеров 33%
Пример 28.

CClF₂CClF₂+H₂LCHF₂CClF₂+CHF₂ CHF₂
Реактор из титана
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали в течение 42 часов с различными скоростями в пустой реактор из титана в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) под давлением 50 фунтов/дюйм² в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 17 часов работы при темпеpатуре 500^oС, среднем времени синтеза 9,5 часов, скорости подачи CClF₂CClF₂ 2,9 г/ч и средней скорости подачи водорода 13,9 см³/мин (молярное соотношение H₂/CClF₂CClF₂= 2) средний показатель конверсии изомеров CClF₂CClF₂ составил 14,2% при средней селективности в отношении CHF₂CClF₂ и его изомера 57% а в отношении СHF₂CHF₂ и его изомера 24,4%
Пример 29.

CF₃CHClF+H₂LCF₃CH₂F
Реактор из карбида кремния
2-Хлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 47 часов в пустой реактор в виде прямой трубы из карбида кремния (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 0 фунтов/дюйм² в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 12 часов работы при температуре 600^oС, среднем времени синтеза 29 часов, скорости подачи CF₂CHClF 2,74 г/ч и скорости подачи водорода 8,2 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₂CHClF=1) средний показатель конверсии CF₃CHClF составил 4,3% при средней селективности в отношении CF₃CH₂F 89,7%
Пример 30.

CF₃CCl₂F+H₂LCF₃CHClF+CF₃CH₂F
Реактор из карбида кремния
2,2-Дихлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан (2,94 г/ч) подавали в реактор в виде прямой трубы из карбида кремния в соответствии с вышеописанной процедурой вместе с водородом (6,4 см³/мин) (молярное соотношение H₂/CF₃CCl₂F=1) под давлением 0 фунтов/дюйм² в течение 41 часа. Через 15 часов работы при температуре 500^oС, среднем времени синтеза 27 часов, показатель конверсии CF₃CCl₂F достиг 23% при средней селективности в отношении CF₃CHClF 54% а в отношении CF₃CH₂F 0,6%
Пример 31.

CCl₂CClF₂+H₂LCHF₂CClF₂+CHF₂ CHF₂
Реактор из карбида кремния
1,2-Дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтан промышленного производства, содержащий 9 мол. 1,1-дихлоро-1,1,2,2-тетрафторэтана, и водород подавали с различными скоростями в течение 38 часов в прямую реакционную трубу из карбида кремния под давлением 0 фунтов/дюйм² в соответствии с вышеописанной процедурой. Через 12 часов работы при температуре 575^oС, среднем времени синтеза 14 часов, скорости подачи водорода 13,9 см₃/мин и скорости подачи CClF₂CClF₂ 2 г/ч (молярное соотношение H₂/CClF₂CClF₂= 2) средний показатель конверсии изомеров ССlF₂CClF₂ составил 35,6% при средней селективности в отношении CHF₂CClF₂ и его изомеров 28% а в отношении CHF₂CHF₂ и его изомеров 27%
Пример 32.

CH₂Cl₂+H₂LCF₂HCl+CH₂F₂
Реактор из карбида кремния
Дихлордифторметан (2,6 г/ч) и водород (молярное соотношение H₂/CF₂Cl₂=1) подавали в пустой реактор из карбида кремния в виде прямой трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/2 дюйма) в течение 28 часов, как описано выше. Через 4 часа работы при температуре 575^oС и среднем времени синтеза 26 часов средний показатель конверсии составил 35,6% при селективности в отношении CF₂HCl 82% а в отношении CH₂F₂ 2%
Пример 33.

CF₃CCl₃+H₂LCF₃CHCl₂+CF₃ CH₂₃Cl
Реактор из никелевого сплава Hastelloy
1,1,1-Трихлоро-2,2,2-трифторэтан и водород подавали в пустой реактор в виде U-образной трубы из никелевого сплава Hastelloy® С276 (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма) в течение 28 часов под давлением 300 фунтов/дюйм², как описано выше. Через 6 часов работы при температуре 425^oС и давлении 300 фунтов/дюйм², среднем времени синтеза 17 часов, скорости подачи CF₃CCl₃ 6,25 г/ч и скорости подачи водорода 14 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₃CCl₃=1) средний показатель конверсии С₃CCl₃ достиг 33% при селективности в отношении CF₃CHCL₂ 95% а в отношении CF₃CH₂Cl 5%
Пример 34.

CCl₄+H₂→CHCl₃+CH₂Cl₂
Реактор из никелевого сплава Inconel
Тетрахлорид углерода (6,57 г/ч) и водород (200 см³/мин) подавали в пустой реактор в виде U-образной трубы (15 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) из никелевого сплава Inconel® 600 под давлением 0-300 фунтов/дюйм² в течение 149 часов. Через 10 часов работы при температуре 457^oС и давлении 300 фунтов/дюйм², среднем времени синтеза 136 часов, скорости подачи CCl₄ 6,57 г/ч и скорости подачи водорода 200 см³/мин (молярное соотношение H₂/CCl₄= 12) средний показатель конверсии CCl₄ составил 45% при средней селективности в отношении CHCl₃ 59% а в отношении CH₂CL₂ 28%
Пример 35.

CF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
Высокое водородное соотношение
2-Хлоро-1,1,2,2, -тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 48 часов в змеевиковый реактор из никелевого сплава Inconel® 600 (56 дюймов, внешний диаметр 1/4 дюйма) при давлении 300 фунтов/дюйм² и температуре 550 600^oС. Через 4 часа работы при температуре 100^oС, среднем времени синтеза 39 часов, скорости подачи CF₃CHClF 1,6 мл/ч и скорости подачи водорода 130 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF=20) средний показатель конверсии CF₃CHClF достиг 83% при селективности в отношении CF₃CH₂F 94% При более низкой скорости подачи водорода в 65 см³/мин, тех же скорости подачи CF₃CHClF и температуре (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF=10) средний показатель конверсии CF₃CHClF через 5 часов достиг 90% при селективности в отношении CF₃CH₂F 94%
Пример 36.

CF₃CHClF+H₂→CF₃CH₂F
Высокое водородное соотношение
2-Хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтан и водород подавали с различными скоростями в течение 1207 часов в U-образную трубу из никелевого сплава Inconel® 600 (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма), содержащую никелевую сетку массой 8,77 г в 150 меш, при различных значениях температуры и давлении 300 фунтов/дюйм². Через 23 часа работы при температуре 550^oС, среднем времени синтеза 755 часов, скорости подачи CF₃CHClF 0,4 мл/ч и скорости подачи водорода 18 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₃CHClF=11) средний показатель конверсии CF₃CHCl достиг 99,6% при селективности в отношении CF₃CH₂F 93%
Пример 37.

CCl₂FCF₃+H₂→CHClFCF₃+CH₂FCF₃
Высокое водородное соотношение
1,1-Дихлоро-1,2,2,2-тетрафторэтан и водород подавали в течение 237 часов в U-образную трубу из никелевого сплава Hastelloy® С (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма), заполненную гранулированным коксом фирмы "Conoco" (9,29 г), под давлением 300 фунтов/дюйм² и при различных значениях температуры. Через 5 часов работы при температуре 575^oС, среднем времени синтеза 227 часов, скорости подачи CCl₂FCF₃ 36 мл/ч и скорости подачи водорода 50 см³/мин (молярное соотношение H₂/CCl₂FCF₃=40) средний показатель конверсии CCl₂FCF₃ достиг 100% Селективность в отношении CHClFCF₃ составила 32% а в отношении CH₂FCF₃ 59%
Пример 38.

CF₃CClF₂+H₂→CF₃CHF₂
2-Хлоро-1,1,1,2,2-пентафторэтан и водород подавали с различными скоростями в U-образную трубу из никелевого сплава Hastelloy® С276 (15 дюймов, внешний диаметр 3/8 дюйма) под давлением 300 фунтов/дюйм² и различных значениях температуры в течение 136 часов. Через 10 часов при среднем времени синтеза 58 часов, температуре 575^oС, скорости подачи CF₃CClF₂ 2,1 г/ч и скорости подачи водорода 14,0 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₃CClF₂=2,5) показатель конверсии CF₃CCl₂ достиг 89,5% и средняя селективность в отношении CF₃CHF₂ 99,9%
Через 8 часов при среднем времени синтеза 131 час, температуре 575^oС, скорости подачи CF₃CClF₂ 4,15 г/ч и скорости подачи водорода 329 см³/мин (молярное соотношение H₂/CF₃CClF₂=30) средний показатель конверсии CF₃CClF₂ составил 39% при селективности в отношении CF₃CHF₂ 99,6%
Практические варианты воплощения изобретения включены в примеры. Другие варианты воплощения изобретения станут понятны специалистам в данной области при рассмотрении описания или практическом его использовании. Предполагается, что возможно практическое использование различных модификаций и вариаций при сохранении сущности и объема новых идей этого изобретения. Предполагается также, что изобретение не ограничивается конкретными формулировками и примерами, приведенными в качестве иллюстраций в описании, а охватывает те модификации, которые входят в объем следующей формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Способ гидрогенолиза галогенуглеводорода формулы
C_nH_mF_pCl_q,
где n 2 10;
m 0 20;
р 0 21;
q 1 22 при условии, что m + р + q 2n + 2,
путем контактирования указанного галогенуглеводорода с водородом в количестве по меньшей мере 0,1 моль в расчете на 1 моль указанного галогенуглеводорода при повышенных температуре и давлении в реакционном сосуде из металла, отличающийся тем, что в качестве материала реактора используют алюминий, молибден, титан, никель, железо или их сплавы или карбид кремния, который может быть пустым или заполненным перфорированными тарелками, седлами, кольцами, проволокой, сеткой, крошками, трубками, гранулами, проволочной тканью или ватой из алюминия, молибдена, титана, никеля, железа, кобальта или их сплавов или карбида кремния или углеродом с малой площадью поверхности, и процесс ведут при давлении 101-6990 кПа и температуре 400-700^oС в течение времени, достаточном для получения продукта, в котором по меньшей мере один атом хлора замещен атомом водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 101
3500 кПа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, где n 2 4, m 0 8, p 0 9 и q 1 9.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, где n 2 3.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют галогенуглеводород, выбранный из CF₃CCl₂F, CF₃CHClF, CClF₂CClF₂,CHF₂CClF₂, C₂F₅Cl, CClF₂CCl₂F, CF₃CCl₃, CCl₂FCCl₂F или CClF₂CCl₃.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс его проводят в присутствии никеля или сплава никеля.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют реакционный сосуд, заполненный карбидом кремния или углеродом с малой площадью поверхности.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении водорода и галогенуглеводорода (0,2 5,0):1.

9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF₂CClF₂ и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.

10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF₃CCl₂F и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который монет быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.

11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF₃CHClF и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.

12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CF₃CClF₂ и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.

13. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF₂CHF₂ и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава и который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.

14. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют изомер C₃ClF₇ и берут реакционный сосуд, выполненный из никеля или никелевого сплава, который может быть пустым или заполненным никелем или сплавом никеля, при времени реакции 0,2 8 мин.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сосуд, выполненный из сплава, содержащего примерно 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа или сплава, содержащего примерно 59% никеля, 15,5% хрома, 10% молибдена и 3,75% вольфрама, который может быть пустым или заполненным сплавом, содержащим примерно 76% никеля, 15,5% хрома и 8% железа, или сплавом, содержащим примерно 59% никеля, 15,5% хрома, 16% молибдена и 3,75% вольфрама.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, если n 2 10, гидрогенолиз проводят в реакционном сосуде из никеля, железа или их сплавов, который может быть пустым или заполненным карбидом кремния, или углеродом с малой площадью поверхности, или металлическими трубками, седлами, кольцами, перфорированными тарелками, проволокой, крошкой, или гранулами из никеля, железа, кобальта или их сплавов, при температуре 400 700^oС в течение времени, достаточного для обеспечения превращения указанного галогенуглеводорода с получением в качестве основного продукта конверсии продукта гидрогенолиза, в котором по меньшей мере один атом хлора галогенуглеводорода замещен на атом водорода.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в случае, если q 2 22, основным продуктом конверсии является продукт гидрогенолиза, в котором один атом хлора замещен на атом водорода.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенуглеводорода используют CClF₂CClF₂ и берут реакционный сосуд, пустой или покрытый хромом, при времени реакции 0,2 8 мин.

19. Способ по любому из пп. 1 18, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании в продуктах гидрогенолиза по меньшей мере 90% того же самого числа заместителей фтора, что и в исходном первоначальном продукте.

РИСУНКИ

Рисунок 1