Способ активирования полимерных материалов люминофорами

 

Использование: сельское хозяйство, медицина, в качестве декоративных материалов, в частности активированные люминофорами полимерные материалы. Сущность изобретения: в полимерную шихту вводят соединение редкоземельного элемента из группы Eu, Sm, Tb, Dy в виде оксида, гидроксида или соли, по крайней мере, одно комплексообразующее соединение, сенсибилизирующее люминесценцию редкоземельного элемента и возможно, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы Bi, Ca, La, Gd, Y, Lu. Способ позволяет повысить интенсивность и фотоустойчивость люминесценции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам приготовления химически модифицированных материалов на основе высокомолекулярных соединений, конкретно к способам активирования полимерных материалов люминесцирующими соединениями на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). Активированные полимерные материалы находят широкое применение в сельском хозяйстве в качестве покрытий для сооружений закрытого грунта, способствующих повышению урожайности культур, в качестве декоративных люминесцирующих покрытий и полимерных материалов.

Известен способ активирования полимерных материалов путем нанесения люминесцирующего покрытия в виде полимерного люминесцирующего раствора на формованные изделия из высокомолекулярных соединений (а.с. N 1002330, кл. C 09 D 3/54, опубл. 07.03.83). Однако для осуществления этого способа используемые для активации люминофоры должны обладать хорошей растворимостью и устойчивостью в органических растворителях. Большинство же люминесцирующих комплексных соединений редкоземельных элементов являются труднорастворимыми и разрушаются при растворении. Кроме того, люминесцирующие свойства полученного данным способом материала зависят от качества нанесения покрытия, его однородности, устойчивости к внешнему воздействию, адгезии к полимерному материалу, а сами покрытия обладают недостаточной интенсивностью люминесценции и фотоустойчивостью.

Наиболее близким техническим решением является способ активирования полимерных материалов путем введения в полимерную шихту заранее синтезированного люминесцирующего комплексного соединения редкоземельного металла, выбранного из группы Eu, Sm, Tb, Dy, плавления шихты или растворения в органическом растворителе и формование полимерного материала в необходимом виде (пленка, листы, волокна, готовые изделия), (РСТ/SU 83/00041). В известном способе активация полимерного материала осуществляется введением в шихту, по крайней мере, одного люминесцирующего комплексного соединения РЗЭ (Eu, Sm, Dy, Tb), предварительный синтез которого представляет собой сложный, многоступенчатый, длительный процесс в результате которого теряется до 20 - 30% люминесцирующего металла и комплексообразующего агента. Полученный материал обладает недостаточно высокой интенсивностью люминесценции и фотоустойчивостью.

В основу изобретения положена задача разработать способ активирования полимерных материалов, который бы обеспечил повышение интенсивности люминесценции и фотоустойчивости материалов. Поставленная задача решается за счет того, что синтез активирующего компонента осуществляется непосредственно в процессе получения полимерного материала при добавлении в шихту, по крайней мере, одного соединения РЗЭ в виде оксида или гидроксида или соли и, по крайней мере, одного комплексообразователя, сенсибилизирующего люминесценцию редкоземельного элемента, последующего плавления шихты или растворения в органическом растворителе и формования материала.

Согласно изобретению в качестве активирующего соединения используют соединения РЗЭ в виде оксида или гидроксида или соли. Подавляющее большинство этих соединений не обладает (или обладают незначительно) люминесценцией и сами по себе не использовались ранее для активации полимерных материалов. Симметрия данных соединений близка к центросимметричной. Вследствие высокой симметрии центра люминесценции смешивание конфигурации различной четности невелико и электрические дипольные переходы внутри 4f⁶-электронной конфигурации запрещены, что и приводит к их незначительной активирующей способности.

В кристаллах же комплексных соединений благодаря электронно-колебательному взаимодействию или взаимодействию с кристаллическим полем происходит смешивание fⁿ-конфигураций с состояниями противоположной четности конфигураций f^N-1 nd и f^N-1 ng через нечетные термы в электрическом поле лигандов. Вследствие этого запрет по четности снимается и появляются так называемые вынужденные электрические дипольные переходы и значительное увеличение люминесцентных свойств.

В качестве комплексообразующего соединения, сенсибилизирующего люминесценцию редкоземельного элемента, используют соединения кислотного и/или нейтрального характера.

В качестве лигандов кислотного характера используют, например, азотную, соляную, фосфорную кислоты, бензойную (БК) и ее производные типа о-метоксибензойной (МБК), о-бензоилбензойной (ББК), фталевой (Фт) терефталевой (ФФК), бензоилтерефталевой (ВТРФК) кислот, акриловой (АК) и ее производных типа метакриловой (МАК), метилметакриловой, никотиновой (НК), пиколиновой (ПК) и их производных, коричной (Кор) и ее производных, уксусной и ее производной (УК), трифторуксусной (ТФУ), трихлор-, трифторуксусные кислоты, капроновая (КАП) и ее производные, нафтовые кислоты (НФК), салициловую кислоту (СК), γ-аминомасляную кислоту (g-АМК), жирные кислоты алифатического ряда, хинолинкарбоновые кислоты, хинальдиновая кислота (ХИН), сорбиновые кислоты, ацилпиразолоны, поликарбоновые кислоты (малеиновая, винная (ВНК) и др.), ЭДТА, фосфоновые кислоты, сульфоновые кислоты, аминокислоты (a-лизин), b-дикетоны: ацетилацетон (АА), бензоилацетон (БА), дибензоилметан (ДБМ), трифторацетилацетон (ТФА), бензоилтрифторацетон (БТФА), гексафторацетилацетон (ГФАА), теноилтрифторацетон (ТТА), фенилметилбензоилпиразолон (ФМБП) с азот- или кислородсодержащими нейтральными донорными лигандами, например, 1,10-фенантролином (Фен), водой (Н₂), диметилсульфоксидом (ДМСО), дигексилсульфоксидом (ДГСО), пиридином (П), 2,2'-дипиридилом (ДП), триоктилфосфиноксидом (ТОФО), трифенилфосфиноксидом (ТФФО), триэтиламином (ТЭА), трибутиламином (ТБА), гексаметилфосфортриамидом (диэтиламином (ДЭА), пиперидином (ПП), дифенилгуанидином (ДФГА) и другими.

В качестве активируемых полимерных материалов используют термопластичные полимеры, например полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, полиамид, сополимер этилена с пропиленом низкого давления и другие.

Осуществление предлагаемого способа активирования основывается на том, что при введении в полимерную шихту отдельных компонентов люминесцирующего соединения активирование осуществляется в процессе плавления шихты или растворения в органическом растворителе путем взаимодействии введенных составных частей люминесцирующего комплексного соединения.

Интенсивность люминесценции и фотоустойчивость получаемого заявляемым способом материала повышается, если в полимерную шихту ввести в качестве сенсибилизатора, по крайней мере, одно не люминесцирующее соединение металла, выбранное из группы Bi, La, Y, Gd, Lu, Ca. Перечисленные ионы можно вводить в полимерную шихту в виде оксидов, гидроксидов, простых или комплексных солей.

Интенсивность люминесценции полученного по данному способу полимерного материала во много раз превышает интенсивность люминесценции исходных соединений, на 4 15% выше интенсивности люминесценции материала, активированного заранее синтезированным аналогичным комплексным соединением РЗЭ, на 7 67% повышается фотоустойчивость полученного материала.

В зависимости от назначения получаемого полимерного материала концентрация вводимых РЗЭ и соответствующего комплексообразующего соединения может изменяться. Для целей сельскохозяйственного назначения она определяется необходимым световым режимом и находится в пределах 0,001 1,0% для декоративных целей высший предел определяется только концентрационным тушением люминесценции.

Предложенный способ активации полимерных материалов люминофорами реализуется следующим образом. В шихту для получения полимерного материала, содержащую порошок или гранулы полимера, вводят, по крайней мере, одно соединение РЗЭ, в виде соли, оксида или гидроксида и комплексообразующее соединение, сенсибилизирующее люминесценцию редкоземельного элемента. Шихту перемешивают, нагревают до плавления или растворяют в органическом растворителе и охлаждают. Полученный материал становится люминесцентным.

Отличительным признаком заявляемого способа активирования полимеров является введение в полимерную шихту соединений РЗЭ, в виде оксида или гидроксида или соли, не обладающих или обладающих крайне незначительной люминесценцией, совместно с соединениями, сенсибилизирующими люминесценцию ионов РЗЭ. Активация полимера осуществляется в процессе получения материала путем образования люминесцентных соединений из исходных люминесцирующих компонентов и приводит к увеличению интенсивности люминесценции и фотоустойчивости материала.

Возможность осуществления активации полимерных материалов путем синтеза люминесцирующих соединений в расплаве полимерного материала не является очевидной и не вытекает из известных закономерностей. На основании этого авторы и заявитель считают, что заявляемое техническое решение соответствует критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Предложенный способ активации реализуется следующим образом.

Пример 1. 1 г Порошка полиэтилена высокого давления (ПЭВД) смешивают с 4,5 мг Eu(NO₃)₃ · 6H₂O и 3,6 мг 1,10-фенантролина (Фен), мольное соотношение Eu Фен 1 2. Смесь перетирают в ступке пестиком. Полученную шихту помещают в лабораторный пресс и нагревают до температуры плавления полиэтилена (140^oC). Из расплавленной массы прессованием на лабораторном прессе получают пленку при температуре 140^oC. При облучении ультрафиолетовым светом (УФ) пленка люминесцирует красным светом. Спектр люминесценции полученной пленки совпадает со спектром люминесценции соединения Eu(NO₃)₃·2 Фен. Интенсивность люминесценции полученной пленки сравнивают с интенсивностью аналогичной пленки, активированной соединением Eu(NO₃)₃ · 2 Фен с равным содержанием европия (1,52 мг).

Здесь и далее для всех примеров характеристики пленок, активированных по заявляемому способу и по способу прототипу, сведены в таблицу.

Интенсивность люминесценции измеряли на приборе "СДЛ-1". Фотоустойчивость определяли как время, за которое начальная интенсивность люминесценции уменьшалась вдвое. Для этого образцы полимерных материалов были подвергнуты лабораторным испытанием в особо жестких условиях облучения ртутной лампой ДРТ-250.

Пример 2. 10 г Порошка полиэтилена смешивают с 37 мг EuCl₃ · 6H₂O и 72 мг бензоилбензойной кислоты (ББК), мольное cоотношение Eu ВБК 1 3. Смесь тщательно перетирают в ступке для усреднения состава. Шихту подвергают плавлению при температуре 150^oC и из образовавшейся массы прессуют на лабораторном прессе пленку. При облучении УФ-светом пленка люминесцирует красным светом. Спектр люминесценции пленки совпадает со спектром люминесценции соединения Eu (ББК)₃, что говорит об образовании в пленке аналогичного соединения.

Интенсивность люминесценции и фотоустойчивость сравнивают с показателями исходной аналогичной пленки с равным содержанием европия 15,32 мг.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г порошка ПВХ с температурой переработки 160^oC, 34 мг Tb(CO₃)₃ · 3H₂O, 30 мг АА, 78 мг ТОФО, мольное соотношение Tb AA ТОФО 1 3 2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Tb(AA)₂ 2ТОФО полимерная пленка с равным содержанием европия 15,90 мг.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г порошка ПВХ, 6 мг EU (OH)₃, 4,5 мг Кор, мольное соотношение Eu Кор 1 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (Kop)₃ · 3H₂O пленка с равным содержанием европия 1,53 мг.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 10 г поликарбоната с температурой переработки 260 290^oC, 36 мг SmCl₃·6H₂O, 52 мг СК, 36 мг Фен, мольное coотношение Sm CK Фен 1 3 2, для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Sm (CK)₃ 2Фен пленка с равным содержанием самария 15 мг.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г А-15-0 (порошок частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом), 2,13 мг Dy (OH)₃, 6,24 мг ГФАА, 5,58 мг ТФФО, мольное соотношение Dy ГФАА ТФФО 1 3 2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Dy (ГФАА)₃ 2ТФФО полимерная пленка с равным содержанием диспрозия 1,62 мг.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г сополимера этилена с пропиленом, температура переработки 270 300^oC, 1,9 мг EuCl₃ 6H₂O, 1,5 мг YCl₃ 6H₂O, 2,2 мг ДГСО, мольное coотношение Eu Y ДГСО 1 3 1.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,5Y_0,5Cl₃ ДГСО полимерная пленка с содержанием европия 0,8 мг и иттрия 0,45 мг.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 10 г поликарбоната, 20,0 мг Eu (OH)₃, 6,5 мг БТФА, 43,0 мг ДФГА, мольное соотношение Eu БТФА ДФГА 1 3 2. Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (БТФА)₃ 2ДФГА полимерная пленка с равным содержанием европия 15,0 мг.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 10 г композиции ПВХ, 45 мг Tb(NO₃)₃ 6H₂O, 84 мг ФМБП, 37 мг ТБА, мольное соотношение Tb:ФМТБ:ТБА 1:3:2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Tb (ФМБП)₃ 2ТБА полимерная пленка с равным содержанием тербия 15,9 мг.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной полимерной пленки берут 10 г композиции ПВХ, 45 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 81 мг БРТФК, мольное соотношение Eu БТРФК 1 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (БТРФК)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 15,2 мг.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной полимерной пленки берут 10 г ПЭВД, 45 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂О, 22 мг АК, 44 мг ТБФ, мольное соотношение Eu AK ТБФ 1 3 2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu(AK)₃ 2ТФА полимерная пленка с равным содержанием европия 15,2 мг.

Пример 12. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной полимерной пленки берут 10 г ПЭВД, 37 мг EuCl₃ 6H₂O, 49 мг БА, 44 мг ТБФО, мольное соотношение Eu БА ТБФО 1 3 2.

Для сравнения использовалась активированная соединением Eu (БА)₂ 2ТБФО полимерная пленка с равным содержанием европия 15,2 мг.

Пример 13. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления полимерного материала берут 10 г полиметилметакрилата (температура переработки 180 220^oC), 45 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 32 мг g-AMK, 18 мг ПП, мольное coотношение Eu g-АМК ПП 1 3 2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (g-AMK)₃ 2ПП полимерный материал с равным содержанием европия 15,2 мг.

Пример 14. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной полимерной пленки берут 1 г ПЭВД, 3,6 мг EuCl₃ 6H₂O, 3,7 мг GdCl₃ 6H₂O, 3,6 мг ББК, 7,4 мг ТБА, мольное соотношение Eu Gd ББК ТБА 1 1 6 4.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,5Gd_0,5 (ББК)₃ 2ТБА полимерная пленка с равным содержанием европия 1,49 мг.

Пример 15. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной полимерной пленки берут 10 г полистирола, температура переработки 220 260^oC, 48 мг Eu₂(CO₃)₃, 72 мг Са(АА)₂, мольное соотношение Eu AA 1 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (AA)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 30,1 м².

Пример 16. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 10 г сополимера этилена с пропиленом низкого давления, 36 мг ЕuCl₃ 6H₂O, 08 мг БТРФК, мольное соотношение Eu БТРФК 1 4.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (БТРФК)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 15,0 мг.

Пример 17. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 10 г ПЭВД, 36 мг EuCl₃ 6H₂O, 51 мг АНТ, 90 мг родамина 6Ж, мольное coотношение Eu AHT R 1 3 2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (AHT)₃ 2 родамин 6Ж полимерная пленка с равным содержанием европия 14,9 мг.

Пример 18. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 10 г ПЭВД, 35 мг Eu₂O₃, 90 мг Кор, 0,5 мг HCl (12 н.), мольное соотношение Eu Kop 1 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (Kop)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 14,9 мг.

Пример 19. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПВХ, 1,8 мг Eu₂O₃, 1,7 мг La₂O₃, 4,5 мг Кор, мольное соотношение Eu La Kop 0,5 0,5 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,5La_0,5(Kop)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 1,55 мг.

Пример 20. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для активации берут 1 г порошка полипропилена, температура переработки 160 170^oC, 0,9 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 3,6 мг Tb(NO₃)₃ 6H₂O, 3,2 ДП, мольное соотношение Eu Tb ДП 0,2 0,8 2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,2Tb_0,8(NO₃)₃ 2ДП полимерная пленка с равным содержанием европия 0,31 мг.

Пример 21. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г полиэтилена ПЭВД, 1 мг Tb(NO₃)₃ 6H₂O, 8 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 10 мг ТФК, мольное соотношение Eu Tb ТФК 0,1 0,9 3.

Для сравнения использовалась полимерна пленка, активированная комплексным соединением Eu_0,9Tb_0,1 2 (ТФК)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 2,72 мг.

Пример 22. Аналогичен примеру 2, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г полипропилена, 0,08 мг Gd (CH₃COO)₃ 3H₂O, 3,0 мг Eu(CH₃COO)₃ 3H₂O, 4,5 мг МБК, 2,0 мг Фен, мольное coотношение Eu Gd МБК Фен 0,8 0,2 3 1.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,8Cg_0,2 (МБК)₃ Фен полимерная пленка с равным содержанием европия 1,2 мг.

Пример 23. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированного материала берут 1 г полистирола, 3,5 мг Eu₂(SO₄)₃ 6H₂O, 3,9 мг БТФА, мольное соотношение Eu БТФА 1 3 Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (ТБФА)₃ 3H₂O полимерная пленка с равным содержанием европия 1,52 мг.

Пример 24. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г сополимера этилена с пропиленом, 1,9 мг EuCl₃ 6H₂O, 1,9 мг GdCl₃ 6H₂O, 3,7 мг БК, мольное соотношение Eu Gd ВК 0,5 0,5 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,5Gd_0,5 (БК)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 0,80 мг.

Пример 25. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г гранул полистирола, 1,6 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 2,9 мг Tb(NO₃)₃ 6H₂O, 3,7 мг НК, мольное соотношение Eu Tb MK 0,35 0,65 3.

Для сравнения использовалась полимерная пленка, активированная комплексным соединением Eu_0,35Tb_0,65 (HK)₃ 3H₂O с равным содержанием европия 0,55 мг.

Пример 26. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПВХ, 2,3 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 1,9 мг Y(NO₃)₃ 6H₂O, 3,7 мг ПК, мольное соотношение Eu Y ПК 0,5 0,5 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,5Y_0,5 (ПК)₃ 3H₂O с равным содержанием европия полимерная пленка.

Пример 27. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПЭВД, 00,4 мг Eu(CO₃)₃ 3H₂O, 4,9 мг ТХУ, мольное соотношение Eu Bi ТХУ 0,1 0,9 3.

Для сравнения использовали активированную комплексным соединением Eu_0,1Bi_0,9 (TХУ)₃ 3H₂O полимерная пленка с равным содержанием европия 0,15 мг.

Пример 28. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПЭВД, 2,3 мг Eu(NO₂)₃ 6H₂O, 2,5 мг Bi(NO₃)₃ 6H₂O, 3,5 мг КАП, мольное соотношение Eu Bi КАП 0,5 0,5 3.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,5Bi_0,5 (КАП)₃ полимерная пленка с равным содержанием европия 0,30 мг.

Пример 29. Аналогичен примеру 4, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПВХ, 0,45 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 3,9 мг La(NO₃)₃ 6H₂O, 5,2 мг НФК, 0,2 мг П, мольное соотношение Eu La НФК П 0,1 0,9 3 1.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,1La_0,9 (НФК)₃ П полимерная пленка с равным содержанием европия 0,15 мг.

Пример 30. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПВХ, 2,6 мг Eu(OH)₃ · 3H₂, 5,2 мг ХИН, 2,8 мг ТФФО, мольное соотношение Eu ХИН ТФФО 1 3 1.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu (ХИН)₃ ТФФО полимерная пленка с равным содержанием европия 1,52 мг.

Пример 31. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г гранул полипропилена, 2,3 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 2,5 мг Bi(NO₃)₃ 6H₂O, 4,5 мг ВНК, 0,2 мг ДЭА, мольное соотношение Eu Bi ВНК ДЭА 0,5 0,5 3 1.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,5Bi_0,5 (BHK)₃ 2ДЭА полимерная пленка с равным содержанием европия 0,80 мг.

Пример 32. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПЭВД, 0,6 мг Eu(PO₄) 3H₂O, 2,6 мг Tb(PO₄) 3H₂O, 1 мг ТЭА, мольное соотношение Eu Tb ТЭА 0,2 0,8 1.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,2Tb_0,8(PO₄) ТЭА полимерная пленка с равным содержанием европия 0,30 мг.

Пример 33. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для изготовления активированной пленки берут 1 г ПЭВД, 3,1 мг Eu(CH₃COO)₃ 3H₂O, 0,8 мг Gd(CH₃COO)₃ · 3H₂O, 4,4 мг a-лизин, 3,8 мг ТБА, мольное соотношением Eu Gd a-лизин ТБА 0,8 0,3 3 2.

Для сравнения использовалась активированная комплексным соединением Eu_0,8Gd_0,2 (лизин)₃ 2ТБА соединение пленка с равным содержанием европия 1,52 мг.

Пример 34. 1 г 0,5% раствора ПММА в хлороформе смешивают с 1,8 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 2,3 мг Y(NO₃)₃ 6H₂O и 4,0 мг 1,10-фенантролина (соотношение Eu Y Фен 0,4 0,6 2). Смесь тщательно перемешивают для усреднения состава. Композиционную смесь помещают в сосуд и после испарения растворителя образуется активированный полимерный материал. При облучении УФ-светом материал люминесцирует красным светом. Спектр люминесценции материала совпадает со спектром люминесценции соединения Eu_0,4Y_0,6(NO₃)₃ ·2 Фен, что говорит об образовании в материале такого же соединения. Интенсивность люминесценции и фотоустойчивость материала сравнивают с показателями исходного аналогичного материала, в который было введено соединение Eu_0,4Y_0,6(NO₃)₃ 2 Фен с равным содержанием европия 0,61 мг.

Пример 35. Аналогичен примеру 29, за исключением того, что изготовление полимерного материала ведут в присутствии дополнительного металла: 1 г ПВХ, 0,45 мг Eu(NO₃)₃ 6H₂O, 5,2 мг НФК, 0,2 П, мольное соотношение Eu НФК П 1 3 1.

Для сравнения использовали полимерный материал, приготовленный согласно примера 29, с содержанием европия 0,15 мг.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, использование в качестве активаторов люминесценции не люминесцирующих или слабо люминесцирующих соединений РЗЭ в виде оксида (примеры N 18, 19), гидроксида (примеры N 4, 6, 8, 30) или соли (примеры N 1, 2, 3, 5, 7 17, 20 29, 31 35) и, по крайней мере, одного из комплексообразующих соединений, сенсибилизирующих люминесценцию редкоземельного элемента, приводит к увеличению люминесценции готового продукта на 4 15% и фотоустойчивости на 7 67% К увеличению интенсивности люминесценции и фотоустойчивости материалов приводит также и введение дополнительного металла (примеры N 29 и 35).

Формула изобретения

1. Способ активирования полимерных материалов люминофорами путем введения в полимерную шихту по крайней мере одного соединения редкоземельного элемента, выбранного из группы, включающей Eu, Tb, Sm, Dy, с последующим плавлением шихты или растворением в органическом растворителе и формованием материала, отличающийся тем, что соединение редкоземельного элемента используют в виде оксида или гидроксида, или соли, и в шихту дополнительно вводят по крайней мере одно комплексообразующее соединение, сенсибилизирующее люминесценцию редкоземельного элемента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в полимерную шихту дополнительно вводят по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы, включающей Bi, Ca, La, Gd, Y, Lu.