Способ получения скандиевых концентратов

 

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу получения скандиевых концентратов из отходов металлургических производств, включающему их дробление и измельчение, обработку соляной кислотой при повышенной температуре, извлечение скандия из раствора путем экстракции, промывку экстрагента и реэкстракцию скандия, осаждение из реэкстракта малорастворимых соединений скандия, отделение раствора от осадка, его промывку, сушку и прокалку. Сущность: железо (III) в полученном после обработки соляной кислотой растворе восстанавливают до железа (II), обрабатывают щелочным реагентом, раствор отделяют от осадка, который растворяют в соляной кислоте, соляно-кислый раствор пропускают через колонку с твердым экстрагентом на основе трибутилфосфата, реэкстракцию скандия после промывки ведут водой и/или разбавленной соляной кислотой, а реэкстракт обрабатывают щавелевой кислотой, при этом скандийсодержащие отходы перед измельчением подвергают термоактивации при 900-1100^o в течение 1-2 часов; обработку раствора щелочным реагентом ведут до рН 3,5-5,0, а в реэкстракт перед обработкой щавелевой кислотой предварительно вводят щелочной реагент до рН 0,5-2,0. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения скандиевых концентратов из отходов производства цветных металлов, и может быть использовано, в частности, при переработке отвальных шлаков ферровольфрамового и оловянного производств.

Изобретение может быть реализовано на предприятиях цветной и черной металлургии и предприятиях химической промышленности гидрометаллургического профиля.

Известен [1, 2] способ получения скандиевых концентратов из отходов процесса переработки вольфрамитовых концентратов отвальных шлаков процесса получения ферровольфрама из вольфрамита. Известный способ заключается в следующем.

Отвальный шлак ферровольфрамового производства, содержащий мас. SiO₂ 46,14; TiO₂ 1,32; Al₂O₃ 4,65; Fe₂O₃ 1,64; FeO 3,28; СаО 19,52; MgO 0,79; P₂O₅ 0,07; MnO 21,06; SO₃ 1,5; WO₃ 0,27; Sc₂O₃ 0,04 измельчают (на 80%) до 200 меш, после чего разлагают серной или азотной кислотами (преимущественно соляной). Оптимальные условия разложения шлака по известному способу: 18% соляная кислота, температура 80-90^oС, длительность выщелачивания не менее 2 часов, соотношение Ж:Т=4:5. Пульпу после разложения фильтруют на вакуум-фильтре, остаток промывают небольшим количеством воды, которая объединяется с раствором. В раствор вводят кремнефторид натрия (Na₂SiF₆), образующуюся пульпу фильтруют, фильтрат сбрасывают в отвал, скандийсодержащий осадок подвергают сульфатизации (обрабатывают серной кислотой), растворяют в воде, раствор обрабатывают щелочью (аммиаком или гидроксидом натрия), пульпу фильтруют, фильтрат сбрасывают в отвал, гидратный осадок (Sc₂O₃ 1,4; TiO₂ 3,0; Al₂O₃ 9,0; Mn 0,1 и другие) растворяют в соляной кислоте (1:1), после чего щавелевой кислотой из раствора осаждают оксалаты скандия, РЗЭ и примеси сопутствующих металлов; осадок оксалатов после отделения от маточного раствора прокаливают при 600^oС, растворяют в соляной кислоте, из полученного раствора аммиаком осаждают сумму гидроксидов металлов, которую затем прокаливают до оксидов. Получаемый таким образом скандиевый концентрат содержит 30-33 оксида скандия, около 70 суммы оксидов РЗЭ и примеси других металлов.

Известный способ имеет следующие недостатки: невысокое содержание скандия в концентрате, большие потери скандия.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный [3] способ получения скандиевых концентратов из отвальных шлаков ферровольфрамового и оловянного производства ПРОТОТИП.

Способ по прототипу заключается в следующем.

Отвальный шлак выщелачивают соляной кислотой, нерастворимый остаток (кек) сбрасывают в отвал. Из раствора извлекают скандий экстракцией алкилфосфорной кислотой (0,3 М Д2ЭГФК в керосине) при О:В=1:10; водную фазу (рафинад) сбрасывают в отвал; органическую фазу промывают кислотой (соляной или серной), после чего осуществляют реэкстракцию скандия фтористо-водородной кислотой, полученный фторид отделяют центрифугированием, подвергают сульфатизации или обработке щелочью, растворяют, из раствора осаждают сумму гидроксида скандия и сопутствующих металлов, осадок прокаливают с получением в качестве конечного продукта скандиевого концентрата, содержащего примеси титана, циркония, тория, железа, алюминия и др.

Известный способ имеет ряд существенных недостатков, которые препятствуют промышленному использованию (попутно отметим, что ни один из описанных в литературе за последние 25 лет способов извлечения скандия из шлаков ферровольфрамового производства и способов получения из шлаков скандиевых концентратов так и не вышел за рамки лабораторных исследований и испытаний).

Основные трудности, препятствующие промышленному внедрению известных способов, в частности способа-прототипа, заключаются в следующем: сложность, многостадийность процесса; неудовлетворительная производительность, что связано с необходимостью переработки большого объема растворов (иначе говоря, значительные материальные потоки); использование в процессе переработки шлаков весьма токсичных веществ (фторидов), что требует принятия специальных мер безопасности; существенные потери скандия в процессе переработки шлаков, растворов, реэкстрактов и т.д.

сравнительно невысокое содержание скандия в концентрате.

Заявляемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в упрощении технологии, повышении производительности процесса (за счет сокращения материальных потоков) и уменьшении потерь скандия.

Данная задача решается предлагаемым "Способом получения скандиевых концентратов" из отвальных шлаков ферровольфрамового производства, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков: дробление отвального шлака; термическая активация при 900-1100^oС в течение 1-2 часов; измельчение шлака; обработка шлака соляной кислотой при повышенной температуре; отделение кислотонерастворимого остатка от раствора;
восстановление в растворе железа (III) до железа (II);
обработка раствора щелочным реагентом до рН 3,5-5,0;
фильтрование пульпы, отделение скандийсодержащего осадка от раствора;
растворение осадка в соляной кислоте;
избирательное извлечение скандия из раствора экстракцией путем пропускания через колонки с твердыми экстрагентами, например, на основе трибутилфосфата;
промывка экстрагента в колонке;
реэкстракция скандия водой и/или разбавленным раствором соляной кислоты;
обработка реэкстракта щелочным реагентом до рН 0,5-2,0;
обработка реэкстракта щавелевой кислотой;
фильтрование пульпы, отделение осадка оксалата скандия от маточного раствора;
промывка осадка, его сушка и прокалка при 500-700^oС с получением целевого продукта скандиевого концентрата.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются следующие:
термическая активация дробленого шлака при 900-1100^oС в течение 1-2 часов;
обработку соляно-кислого скандийсодержащего раствора после восстановления железа (III) до железа (II) щелочным реагентом до рН 3,5-5,0;
фильтрование пульпы, отделение скандийсодержащего осадка от раствора;
растворение осадка в соляной кислоте;
избирательное извлечение скандия из раствора путем пропускания через колонки с твердыми экстрагентами, например, на основе трибутилфосфата;
реэкстракция скандия водой и/или разбавленным раствором соляной кислоты;
обработка реэкстракта щелочным реагентом до рН 0,5-2,0;
обработка реэкстракта щавелевой кислотой.

При прочих равных условиях вышеуказанная новая последовательность осуществления операций, т.е. новый порядок выполнения действий и новые режимы осуществления процесса обеспечивают решение задачи изобретения и достижения технических результатов заявляемого способа. Получаемые технические результаты заключаются в следующем:
существенное (в 8-15 раз) сокращение материальных потоков, в частности, объемов перерабатываемых растворов на основной (и наиболее важной) стадии процесса избирательное извлечение и концентрирование скандия. Данный технический результат, в свою очередь, обеспечивает значительное сокращение объема технологического оборудования;
упрощение процесса за счет сокращения числа операций;
повышение степени извлечения скандия и сокращение его потерь с отходами и промпродуктами процесса переработки шлаков;
увеличение содержания скандия в целевом продукте, т.е. повышение степени очистки скандия от примесей и за счет этого повышение концентрации оксида в получаемом концентрате.

Анализ совокупности существенных признаков заявляемого изобретения, новой последовательности действий (операций), режимов осуществления процесса и достигаемый при этом технический результат показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в следующем:
во-первых, на достижение технического результата влияет каждый из вышеперечисленных существенных признаков как ранее известных, так и предлагаемых в заявленном способе. Исключение любого из этих признаков из всей совокупности приводит к тому, что технический результат не достигается, а задача изобретения не решается, например исключение всего лишь одной операции (известный) измельчения, приводит к уменьшению выхода целевого продукта в 4-6 раз;
во вторых, на достижение технического результата важное значение оказывает последовательность действий и режимы их осуществления. Например, изменение последовательности операции восстановления обработки щелочью, приводит к тому, что все преимущества предлагаемого способа исчезают, (т.е. объемы перерабатываемых растворов не сокращаются, процесс не только не упрощается, а напротив существенно усложняется).

Сведения, подтверждающие возможность осуществления предлагаемого способа, приведены в примерах.

Пример 1.

Отходы процесса переработки вольфрамитовых концентратов отвальный шлак производства ферровольфрама, используемый при проведении опытов, имел следующий состав, мас. 0,033 скандия; 0,03 РЗЭ; 0,24 ниобия; 0,04 тантала; 0,05 тория; 0,05 циркония; 0,67 титана; 21,2 кремния; 14,4 марганца; 9,6 железа; 8,8 кальция; 1,9 магния; 0,56 алюминия; 0,67 вольфрама.

С этим шлаком проведены опыты по концентрированию скандия по предлагаемому способу.

Дробленый шлак (1-3 мм) прокаливали при 1000±20^oС в течение 1 часа, затем прокаленный шлак измельчали (0,125 мм) и обрабатывали 20% соляной кислотой при Ж:Т=3:1 в течение 1 часа, кислото-нерастворимый остаток отделяли от раствора.

Полученный раствор обрабатывали реагентом-восстановителем (сульфитом натрия, железной стружкой) для восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, после чего в раствор вводили щелочной реагент (раствор гидроксида натрия, водный раствор аммиака) до установления рН 3,5-5,0.

В указанных условиях скандий и некоторые сопутствующие ему металлы (цирконий, РЗЭ, алюминий, титан) выделяются в твердую фазу в виде гидроксидов, железо (П), магний, кальций, марганец и др. остаются в растворе. Данной операцией достигается концентрирование скандия по сравнению с исходным шлаком в 10-20 раз, что приводит к сокращению материальных потоков на последующих стадиях.

Осадок гидроксидов металлов растворяли в 8-10 н. соляной кислоте, раствор подвергали контрольной фильтрации для очистки от взвешенных частиц и приводили в контакт с твердофазным экстрагентом на основе трибутилфосфата (ТВЭКС-ТБФ) в динамических условиях. По окончании процесса экстракции ТВЭКС-ТБФ промывали соляной кислотой (240 г/дм³) и реэкстрагировали скандий водой.

Скандийсодержащий раствор обрабатывали щелочным реагентом (растворами гидроксида натрия, аммиака) до рН 2,0 нагревали до 70^oС и вводили щавелевую кислоту, выдерживали 4 часа. Полученный осадок оксалата скандия отфильтровывали, промывали, сушили и прокаливали при 700^o С.

На основании проведенных опытов определены следующие технологические параметры процесса:
Степень извлечения скандия из шлака в соляно-кислый раствор, 68
Потери скандия с нерастворимым остатком, от исходного 32
Степень концентрирования скандия: в осадке гидроксидов/в шлаке 20
Степень извлечения скандия из осадка гидроксидов металлов в скандийсодержащий концентрат, 95
Суммарные потери скандия, от исходного 35,4
Содержание оксида скандия в скандийсодержащем концентрате, мас. 75
При переработке отвальных шлаков согласно способу прототипу содержание оксида скандия в скандиевом концентрате составляет 40-60% а потери скандия достигают 60% Кроме того, как уже отмечалось выше, объем растворов, перерабатываемых на стадии экстракции (и далее) по известному способу в 10-20 раз выше, чем по предлагаемому, что приводит к снижению производительности процесса.

Пример 2.

Переработке подвергались отвальные шлаки оловянного производства, содержащие скандий, титан, цирконий, гафний, олово, алюминий, РЗЭ, магний, кальций, железо, кремний и др. Этот шлак дробили, измельчали, прокаливали при 900^oС, затем обрабатывали 15% соляной кислотой при 60-90^oС. Кислотонерастворимый остаток отделяли отстаиванием и фильтрованием. Кислый хлоридный раствор обрабатывали стальным скрапом (железной стружкой Ст.3) при 60-80^oС в течение 3 часов. Железо (III) восстанавливали до железа (II), при этом частично нейтрализовалась избыточная соляная кислота. Полученный таким образом раствор обрабатывали щелочью до рН 4,5±0,1. В гидратный осадок переходили скандий, цирконий, титан; примеси гафния, тория, алюминия. Основная масса железа, РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов оставалась в растворе. Таким образом был получен первичный скандиевый концентрат, весьма удобный для дальнейшей переработки и очистки от примесей сопутствующих металлов.

Этот гидратный осадок порциями растворяли в концентрированной соляной кислоте, раствор фильтровали и пропускали через колонку с ТВЭКС-ТБФ, предварительно обработанную соляной кислотой 200 г/л. Экстракцию (пропускание растворов через колонку с ТВЭКС) вели до достижения концентрации скандия в фильтрате 0,005 г/л, (степень извлечения скандия ≥99%), после чего колонку промывали соляной кислотой 200 г/л и фракционно реэкстрагировали скандий водой. Реэкстракт обрабатывали щелочью до рН 1,8±0,2, вводили 0,2% полиакриламид, осадок гидроксидов и основных солей титана и циркония отфильтровывали, из раствора осаждали оксалат скандия путем введения щавелевой кислоты. Пульпу выдерживали для созревания осадка и более полного выделения скандия в течение 3 часов, фильтровали, осадок промывали водой, сушили и прокаливали в течение 4 часов при 680±20^oС с получением скандиевого концентрата, содержащего 90% оксида скандия.

Пример 3.

Извлечение скандия с получением скандиевых концентратов осуществляли из шлаков производства чугуна, содержащих 0,04±0,01% скандия и по 20-30% оксидов кальция, алюминия, кремния, до 2% оксида железа (III), до 2% оксида магния и др. Шлак дробили, измельчали, прокаливали, выщелачивали HCI и затем полученный раствор перерабатывали аналогично тому, как это описано в примере 2.

Получаемый скандиевый концентрат содержал до 80% оксида скандия.

Пример 4
Получение скандиевых концентратов вели путем переработки отходов одного из металлургических производств, в частности хвостов мокрой магнитной сепарации (ХММС) титано-магнетитов Качканарского горно-обогатительного комбината. По существу эти хвосты представляют собой техногенное месторождение. Содержание скандия в хвостах сравнительно невелико и не превышает 100-150 г/т; однако огромное количество (миллион тонн) этих неутилизируемых в настоящее время отходов делают их весьма перспективными для извлечения и концентрирования скандия.

Основная трудность при получении скандиевых концентратов заключается в том, что ХММС в обычных условиях практически не вскрываются и скандий, например, при обработке ХММС концентрированной соляной кислотой практически не переходит в раствор, т.к. находится, по-видимому, в форме минерала тортвейтита-силиката скандия.

Проблему удалось решить предлагаемым способом, в частности путем предварительной термообработки хвостов мокрой магнитной сепарации титано-магнетитов (тонкодисперсный порошок) при 1000±100^oС (т.е. по существу термоактивация). Это обеспечивает возможность извлечения из ХММС до 75% скандия в форме хлоридного (соляно-кислого) раствора. Совместно со скандием в раствор переходят при выщелачивании железо (III), РЗЭ, торий, алюминий, марганец, щелочноземельные металлы и др. Полученный первичный скандийсодержащий раствор (20-40 мг/л скандия) затем перерабатывали аналогично вышеописанному в примере 2: восстановление железа (III), осаждение, первичное концентрирование скандия, фильтрование, растворение, экстракция ТВЭКС-ТБФ, промывка, реэкстракция, осаждение оксигидратов циркония, титана, осаждение оксалата скандия, промывка, сушка, прокалка и получение скандиевых концентратов, содержащих по результатам различных опытов от 60 до 80% оксида скандия. Кроме того, получены промпродукты, весьма удобные для дальнейшей переработки и утилизации получение строительных материалов (кислотонерастворимые остатки) и железо (II) содержащие растворы для получения железооксидных пигментов различного цвета (желтых, красных, коричневых, черных) и назначения. Таким образом, это обеспечило комплексную переработку ХММС и получение различных товарных продуктов, имеющих устойчивый спрос у потребителей.

Формула изобретения

1. Способ получения скандиевых концентратов из отходов металлургических производств, включающий их дробление и измельчение, обработку соляной кислотой при повышенной температуре, извлечение скандия из раствора экстракцией, промывку экстрагента и реэкстракцию скандия, осаждение из реэкстракта малорастворимых соединений скандия, отделение раствора от осадка, его промывку, сушку и прокалку, отличающийся тем, что после обработки соляной кислотой в полученном растворе железо (III) восстанавливают до железа (II), обрабатывают щелочным реагентом, раствор отделяют от осадка и растворяют его в соляной кислоте, экстракции подвергают полученный солянокислый раствор путем пропускания его через колонку с твердым экстрагентом на основе трибутилфосфата, реэкстракцию скандия после промывки ведут водой и/или разбавленной соляной кислотой, а осаждение из реэкстракта ведут обработкой щавелевой кислотой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы перед измельчением подвергают термоактивации при 90 1100^oС в течение 1 2 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку раствора щелочным реагентом ведут при pН 3,5 5,0.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реэкстракт перед обработкой щавелевой кислотой предварительно вводят щелочной реагент до pН 0,5 2,0.