Способ химико-термической обработки изделий

 

Изобретение относится к способу обработки диффузионным насыщением изделий из металлов и сплавов и может быть использовано в машиностроении и металлургии. Цель изобретения - интенсификация процесса насыщения при сохранении физико-механических свойств покрытия. Сущность способа состоит в насыщении в режиме инициирования из порошковой смеси состава, мас.%: элемент, выбранный из группы УII Периодической системы элементов, 78-94, иод- 1-5, нитрид элемента из группы УII Периодической системы, при этом в качестве переходного металла используют нитрид циркония. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к области неорганической химии, а более точно к технологии химико-термической обработки для получения на поверхности изделия тугоплавкого неорганического покрытия, и может быть использовано в промышленности для защиты материалов от высокотемпературной жидкостной и газовой коррози, для повышения твердости, износостойкости и улучшения режущих свойств металлообрабатывающего инструмента, для придания высокой механической прочности поверхностям деталей, узлов и механизмов, работающих в условиях сухого трения и ударных циклических нагрузок, а также для защиты поверхностей строительных конструкций от коррозионно-эрозионного износа при воздействии атмосферных условий.

Цель изобретения интенсификация процесса насыщения при сохранении физико-механических свойств изделий.

Сущность предлагаемого способа заключается в совместном протекании тепловых, химических и диффузионных процессов при взаимодействии элементов, составляющих порошковую смесь. При тепловом локальном инициировании переходный металл / или металлы / начинает экзотермически взаимодействовать с введенным в смесь неметаллом / неметаллами /. Очаг реакции распространяется по смеси в виде фронта горения со скоростью 0,4 3 см/с. В силу того, что температура во фронте горения распределена по пространству и меняется от начальной, соответствующей температуре окружающей среды /20^oC /, до температуры горения / 1500 3000^oC /, в области ее нарастания, называемой зоной прогрева, возможна газофикация иода. Одновременно происходит его гетерогенное взаимодействие с переходным металлом и неметаллом. Следствием этого взаимодействия является образование летучих иодидов указанных элементов. Характерно, что протекание реакций в прямом направлении и образование летучих иодидов происходит при относительно низких температурах / вплоть до 900^oC /. Образовавшиеся иодидные комплексы переходного металла и неметалла путем диффузии в газовой среде через поры порошковой смеси переносятся к поверхности обрабатываемого изделия. Дальнейшее повышение температуры по мере продвижения фронта горения / свыше 900^oC / приводит к смешению химического равновесия и протеканию обратных реакций реакций термического распада и дискпропорционирования иодидных соединений. Выделяющиеся при этом переходный металл и неметалл осаждаются на поверхность изделия. Наличие высокой температуры приводит к взаимодействию осажденных на поверхность изделия элементов между собой и материалом подложки, формируя тем самым тугоплавкое неорганическое покрытие из слоя на поверхности и диффузионного подслоя в изделии.

Скорость образования покрытия, его состав, толщина, качество, а также изменение фазового и структурного состава самого материала изделия вследствие нагрева определяются температурой, развиваемой в процессе горения, и скоростью перемещения волны горения, которые зависят от состава исходной порошковой смеси и соотношения масс используемой смеси и покрываемого изделия.

Состав смеси и соотношение масс выбирают из тех соображений, чтобы, во-первых, величина тепловыделения превышала величину суммарных теплопотерь из зоны реакции условие, необходимое для проведения процесса в режиме горения. Во-вторых, чтобы существовал высокий темп нагрева поверхности изделий для интенсификации процессов диффузии осаждаемых элементов вглубь изделия, что обеспечивает повышение адгезионных свойств покрытия. В-третьих, чтобы успевали протекать химические транспортные реакции, то есть реакции образования и распада иодидных соединений переходного металла и неметалла и диффузионный перенос этих элементов к поверхности. И наконец, максимальная температура процесса и время ее удержания были таковы, чтобы не успевали произойти фазовые и структурные превращения в сердцевине материала обрабатываемого изделия.

Дополнительное введение в порошковую смесь неметалла, способного к экзотермической реакции с переходным металлом, дает возможность проведения процесса в режиме горения. Причем соблюдение стехиометрического соотношения между металлом и неметаллом, соответствующего валентности переходного металла, обеспечивает максимально возможное тепловыделение. Отклонение от стехиометрического соотношения как в сторону избытка переходного металла, так и в сторону избытка неметалла ведет к неполной глубине превращения по компоненту, взятому в избытке, и загрязнению покрытия оставшимся непрореагировавшим компонентом.

Суммарное содержание переходного металла и неметалла должно составлять 80 94% от общей массы смеси. При уменьшении этого количества ниже 80 мас. смесь не будет обладать способностью самостоятельного горения от локального инициирования ввиду превышения концентрированного предела по разбавлению. Превышение содержания стехиометрического состава переходного металла с неметаллом выше 94 мас. ведет к высокой скорости горения, при которой не успевают осуществиться транспортные реакции, и высокой температуре горения, которая приводит к спеканию порошковой смеси и подплавлению поверхности изделий.

Применение в качестве активатора иода расширяет номенклатуру осаждаемых покрытий, так как этот элемент газифицируется уже в зоне прогрева фронта горения и легко вступает в реакцию со всеми переходными металлами и большинством неметаллов, образуя при температуре горения газообразные комплексы, из которых путем реакции распада формируется покрытие. Ведение иода оказывает, кроме того, стабилизирующее действие на процесс горения. Количество иода, входящее в порошковую смесь, выбирают в пределах 1 5 мас. При меньшем содержании горение становится нестабильным, а покрытие имеет малую толщину / менее 5 мкм /, разрывы сплошности. При содержании в смеси большем 5 мас. вследствие большого перенасыщения иодидов при температуре горения происходит конденсация элементов в газовой фазе на значительном расстоянии от изделия и образование покрытия в виде порошкообразных осадков, слабо связанных с основой.

Ведение в порошковую смесь в качестве инертного наполнителя соединения используемого переходного металла с неметаллом служит для регулирования температуры и скорости горения порошковой смеси. Состав соединения переходного металла с неметаллом идентичен по составу с наносимым покрытием и не загрязняет покрытие посторонними элементами.

Выбранное отношение массы порошковой смеси к массе обрабатываемого изделия в пределах 1 (0,5 1) обеспечивает устойчивый режим горения порошковой смеси и регулирование максимальной температуры, развиваемой в процессе горения.

При величине этого отношения большой 1 (0,5 1) запас тепла, заключенный в химически реагуруемой смеси, даже при условии ее максимального разбавления инертным наполнителем, при котором еще осуществляется режим устойчивого горения, настолько велик, что приводит к нежелательным фазовым и структурным прекращениям материала покрываемых изделий / процессы плавления и кристаллизации для металлов и сплавов, трещинообразование и разрушение для керамики/. Величина отношения масс порошковой смеси и изделия, меньшая 1 ( 0,5 1 ) наоборот приводит к недостаточному прогреву даже поверхностных слоев изделий, что ведет к слабой адгезии наносимого покрытия. При этом наличии теплоотвода как в изделии, так и во внешнюю среду приводит к большим теплопотерям и невозможности протекания процесса в режиме горения. При значении отношения масс порошковой смеси к массе обрабатываемого изделия в пределах 1 ( 0,5 1) средняя максимальная температура нагрева изделия составляет 550 800^oC. Причем в зависимости от характерного линейного размера изделия и теплофизических свойств его материала прогрев поверхностных слоев может быть значительным /вплоть до температуры горения/, а центральных областей мал.

Однако кратковременность нагрева в режиме горения /вслед за прохождением фронта горения наступает охлаждение/ не приводит к заметным фазовым и структурным превращениям материала изделий.

Применение аргона в качестве бескислородной среды предотвращает окисление разогретых до высокой температуры порошковой смеси и изделий, находящихся в ней, и позволяет проводить процесс при давлении, равном давлению окружающей среды без применения защитных герметизирующих устройств. Присутствие аргона не препятствует протеканию процесса горения и химических транспортных реакций. Ввиду инертности аргона, его применение не вносит примесных химических элементов.

Локальное инициирование, то есть придание экзотермической смеси теплового импульса на ограниченной площади ее поверхности единственно возможный способ инициирования, в результате которого процесс перейдет в режим послойного горения. Любой другой вид инициирования приводит к объемному протеканию реакции, то есть к режиму теплового взрыва, в котором при указанных составах порошковой смеси и соотношения масс смеси и изделий процесс образования покрытия становится неосуществимым.

Целесообразно в качестве неметалла использовать бор, а в качестве соединения используемого переходного металла с неметаллом борид используемого переходного металла.

Введение бора и взаимодействие его с переходным металло и иодом приводит к образованию покрытий из борида переходного металла с высокой микротвердостью. Кроме того, бор, как элемент с малым атомным номером, имеет достаточно высокую диффузионную подвижность в металлических материалах и сплавах. Это приводит к образованию широких диффузионных зон / до 10 50 мкм /, обеспечивающих высокие адгезионные свойства покрытия. Введение в порошковую смесь борида металла, как конечного продукта превращения исходных переходного металла и бора, служит для регулирования температуры горения смеси ввиду его инертности по отношению к исходным химически активным составляющим смеси. Кроме того, элементный состав борида переходного металла и состав образуемого покрытия идентичен, поэтому не происходит загрязнения покрытия посторонними примесными химическими элементами.

Возможно использовать в качестве переходного металла титан, бор брать в стехиометрическом соотношении с титаном как 2:1, а в качестве борида используемого переходного металла применять диборид титана.

Использование порошка титана в совокупности с бором приводит к образованию износостойкого покрытия из диборида титана. Выполнение стехиометрического соотношения между бором и титаном дает возможность получить покрытие однофазным, причем при максимальном использовании энергетики смеси. Применение в качестве борида используемого переходного металла диборида титана избавляет от загрязнения покрытия постоянными примесными элементами.

Целесообразно в качестве неметалла использовать кремний, а в качестве соединения используемого переходного металла с неметаллом силицид используемого переходного металла.

Введение в порошковую смесь кремния и взаимодействие его с переходным металлом и иодом ведет к образованию силицидных покрытий, обладающих жаростойкими свойствами. Применение силицида используемого переходного металла ввиду его инертности к исходным химически активным компонентам порошковой смеси переходному металлу и бору дает возможность регулирования температуры и скорости горения. Кроме того, образуемое покрытие не загрязняется посторонними примесными химическими элементами.

Возможно в качестве переходного металла использовать молибден, а кремний брать в стехиометрическом соотношении с молибденом как 2:1, а в качестве силицида используемого переходного металла применять дисилицид молибдена.

Использование порошка молибдена в совокупности с кремнием приводит к образованию жаростойкого и стойкого к окислению покрытия из дисилицида молибдена. Выполнение стехиометрического соотношения между кремнием и молибденом дает возможность получить однофазное покрытие из дисилицида молибдена, причем при максимальном использовании энергетики смеси. Применение в качестве силицида переходного металла дисилицида молибдена не вносит дополнительных примесных элементов в смесь и сохраняет чистоту состава покрытия.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Готовят порошковую смесь, содержащую по меньшей мере один переходный металл Периодической системы элементов, инертный наполнитель и активатор. Дополнительно в порошковую смесь вводят по меньшей мере один неметалл Периодической системы элементов, способный в порошковом состоянии к экзотермической реакции с переходным металлом, причем суммарное содержание переходного металла и неметалла составляет 80 94 мас. от массы смеси. При этом соотношение переходного металла и неметалла выбирают равным стехиометрическому, соответствующему валентности переходного металла. Выбор суммарного содержания переходного металла и неметалла продиктован обеспечением возможности протекания взаимодействия между этими элементами в режиме самораспространяющегося фронта горения. Уменьшение суммарного ниже 80 мас. ведет к остановке реакции ввиду достижения предела горения из-за наличия теплопотерь, то есть тепла химической реакции горения не хватает для самостоятельного распространения фронта горения. Превышение суммарного содержания порошков переходного металла с неметаллами свыше 94 мас. наоборот, приводит к горению с большим тепловыделением, в результате чего температура процесса превышает температуры плавления исходных компонентов, продуктов реакции и изделий, на которые наносят покрытия. Выбор стехиометрического соотношения между переходным металлом и неметаллом необходим для наиболее полного протекания химической реакции горения. Отклонение от стехиометрического состава ведет к снижению тепловыделения ввиду избытка одного из компонентов, выступающего в этом случае в роли инертного разбавителя, забирающего на себя тепло, что приводит к невозможности распространения фронта.

При составлении порошковой смеси в качестве неметалла используют, например, бор. Этот элемент образует устойчивые химические соединения с переходными металлами, причем их взаимодействие проходит с высоким тепловыделением, достаточным для протекания процесса в режиме горения.

Введение в смесь в качестве неметалла порошка кремния также обеспечивает высокую энергетику процесса. Получающиеся при этом покрытия из силицидов металлов обладают высокими жаростойкими свойствами в окислительных средах.

Другим необходимым компонентом порошковой смеси является активатор, в качестве которого применяют кристаллический иод в количестве 1 5 мас.

Применение иода обязано его универсальному действию как транспортного агента, способного в условиях движущегося фронта горения легко и полностью переходить в газообразное состояние, взаимодействовать со всеми переходными металлами и большинством нематаллов, в том числе с бором и кремнием, образуя с ними летучие соединения. При достижении максимальных температур горения летучие соединения гетерогенно выделяют переходные металлы и неметаллы на поверхность изделий за счет реакций диспропорционирования, термического распада и обмена с подложкой. Вторая функция иода заключена в его стабилизирующем действии на протекание основной реакции горения, что обеспечивает равномерное движение фронта горения.

Эти факторы определяют количественное содержание иода в смеси. При его количестве меньшем 1 мас. движение фронта горения нестабильно, а покрытие, как следствие этого, имеет неравномерную и малую толщину, местами теряет сплошность. Содержание иода выше 5 мас. ведет ввиду большого пересыщения газовой фазы к образованию покрытий в виде порошкообразного осадка, имеющего плохую адгезию с основой.

Последним компонентом, входящим в порошковую смесь, является инертный разбавитель, в качестве которого применяют соединение используемого переходного металла с неметаллом в количестве 1 19 мас. Соединение используемого переходного металла и неметалла является инертным по отношению к активным компонентам смеси и не принимает участия в химии процесса экзотермического превращения. Его роль, как инертного наполнителя, сводится к обеспечению необходимой температуры и скорости горения путем отвода на себя некоторого количества тепла экзотермической реакции. В качестве неметалла используют бор или кремний, а в качестве соединения используемого переходного металла с неметаллом бориды и силициды соответствующих переходных металлов. Эти соединения не вносят дополнительных примесных элементов в получаемые покрытия.

Для получения покрытий, обладающих высокой микротвердостью и высокой износостойкостью, используют в качестве переходного металла порошок титана, а в качестве неметалла порошок бора, взятый в стехиометрическом отношении к титану как 2:1. При этом в роли соединения используемого переходного металла с бором выбирают борид титана.

Для получения покрытий, обладающих высокой жаростойкостью в окислительных средах, используют в качестве переходного металла порошок молибдена, а в качестве неметалла порошок кремния, взятый в стехиометрическом отношении к молибдену как 2: 1. В роли соединения используемого переходного металла с кремнием в этом случае используют дисилицид молибдена.

Для приготовления экзотермической смеси используют порошки металлов, неметаллов, инертного разбавителя и активатора широкого фракционного состава: 3 150 мкм. Смесь готовят тщательным перемешиванием всех компонентов одновременно.

Процесс проводят в вертикально расположенном трубчатом реакторе произвольного поперечного сечения.

Размеры реактора характерный поперечный размер и высота определяются размерами самого изделия. Реактор изготавливают из любой марки нержавеющей стали. В нижней части он содержит пористую решетку (шамот, пористая керамика, засыпка крупного песка и тому подобное ), на которую засыпают приготовленную порошковую смесь. В порошковую смесь помещают изделие с зазором от боковых стен реактора менее 1 см. Изделие должно быть полностью покрыто порошковой смесью. При этом отношение массы порошковой смеси к массе обрабатываемого изделия выбирают в пределах 1 (0,5 1). Нарушение этих пределов ведет, с одной стороны, к невозможности протекания процесса горения ввиду теплопотерь либо, наоборот, запаса тепла в смеси настолько велик, что приводит к достижению высоких температур и нежелательным фазовым и структурным превращениям в порошковой смеси и обрабатываемого изделии.

После загрузки реактора в нем создают атмосферу аргона путем продувки его через пористую решетку. Аргон, имея молекулярную массу, большую воздуха, надежно защищает содержимое реактора от окисления.

Термообработку проводят в режиме горения от локального инициирования порошковой смеси, например, вольфрамовой спиралью, нагретой от электрического устройства до температуры 2200 2500^oC. Инициирование осуществляют в течение времени, необходимого для начала устойчивого горения. Для любого из возможных комбинаций переходных металлов с неметаллами оно не превышает 3 5 с. По мере движения фронта горения внутрь засыпки со стороны верхнего открытого торца реактора происходит непрерывный отток газообразного иода6 поэтому реактор должен быть снабжен приспособлением для его конденсации и вторичного возвращения в процесс в следующих циклах обработки.

Окончание газовыделения свидетельствует об окончании процесса горения. Реактор охлаждают принудительно либо в естественных условиях до комнатной температуры, отключают подачу аргона и проводят разгрузку.

Ниже приводятся конкретные примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1 Готовят 100 г порошковой смеси, содержащей 94 мас. (94 г) порошков титана и кремния, взятых в стехиометрическом соотношении 1 2 (Ti 43,3 г, Si 50,7 г), 3 мас. (3 г) дисилицида титана, 1 мас. (1 г) порошка кристаллического иода. Используют порошок титана дисперсностью 100 120 мкм, порошок дисилицида титана той же дисперности, кремний дисперсностью 30 60 мкм, порошок кристаллического иода, растертый до дисперсности 5 15 мкм. Смесь тщательно перемешивают, добивясь ее однородности.

В вертикально расположенный трубчатый реактор диаметром 50 мм на пористую решетку засыпают часть смеси, добиваясь толщины слоя не менее 5 мм. Сверху укладывают изделие, на которое необходимо нанести покрытие, и засыпают его полностью оставшейся частью смеси. Изделие представляет собой графитовую пластину размером 40 х 40 х 20 мм. Вес изделия 50 г. Отношение массы используемой смеси к массе изделия равно 1:0,5.

После загрузки реактора для создания в нем инертной атмосферы смесь в течение 30 с продувают аргоном, вводят аргон через нижний патрубок и, регулируя подачу с тем расчетом, чтобы не было выноса порошка из реактора, инициируют смесь со стороны открытого верхнего торца реактора спиралью, накаленной электрическим током. Длительность инициирования 3 5 с при токе 3 А и напряжении 30 В.

Температура, до которой нагревается поверхность изделия 1000±50^oC, средняя температура прогрева всего изделия 810±50^oС. Запись температуры производят вольфрам-рениевой термопарой с автоматической регистрацией на потенциометре.

После окончания процесса горения и охлаждения реактора, путем пропускания через его рубашку холодной воды продукты высыпают из реактора и получают покрытое изделие. Рентгенофазный анализ регистрирует на поверхности фазу TiSi₂. Толщина покрытия, определенная по съемкам микрошлифов, составляет 5 9 мкм.

Общая длительность процесса 10 минут. Причем по стадиям: загрузка реактора и продукта 1 мин, инициирование и горение 30 с, остальное процесс остывания. Расход электроэнергии примерно 10^-3 кВт ч.

Результаты примеров 2 6, иллюстрирующие процесс, сведены в таблицы 1 и 2. Последовательность всех операций проводят по примеру 1. Для сравнения с прототипом в таблице 2 приведен пример 7 покрытия по способу-прототипу.

Как видно из описания изобретения и приведенных примеров, предлагаемый способ обеспечивает повышение производительности процесса при сохранении физико-механических свойств изделий. При этом формируется покрытие, имеющее нанесенный на поверхность слой неорганических соединений с диффузионным подслоем в изделии, обеспечивающим высокую адгезию покрытия. Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными, в том числе по сравнению с прототипом, заключается в том, что он обеспечивает возможность полностью отказаться от высокотемпературных нагревательных устройств, существенно сократить расход электроэнергии и упростить процесс нанесения покрытий.

Формула изобретения

1. Способ химико-термической обработки изделий, преимущественно из металлов, твердых сплавов и графита, включающий диффузионное насыщение изделия в бескислородной среде и порошковой смеси, содержащей элемент, выбранный из подгруппы переходных металлов VI группы Периодической системы элементов, инертный наполнитель и активатор, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса насыщения при сохранении физико-механических свойств изделий, в качестве активатора вводят йод, а в порошковую смесь дополнительно вводят смесь элемента, выбранного из подгруппы переходных металлов VI группы Периодической системы и неметалла, причем металл и неметалл взяты в стехиометрическом соотношении к валентности металла, в качестве инертного наполнителя соединение переходного металла с неметаллом, при следующем соотношении компонентов, мас.

Смесь элемента, выбранного из подгруппы переходных металлов VI группы Периодической системы с неметаллом 80-94 Йод 1-5 Соединение переходного металла с неметаллом 1-19, при этом отношение массы порошковой смеси к массе обрабатываемого изделия равно 1:(0,5 ^oC 1), в качестве бескислородной среды используют аргон, а насыщение проводят в режиме горения от локального воспламенения смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неметалла используют бор, а в качестве соединения используемого переходного металла с неметаллом борид переходного металла.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют титан, а бор вводят в стехиометрическом соотношении с титаном как 2: 1, при этом в качестве борида используемого переходного металла диборид титана.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неметалла используют кремний, а в качестве соединения используемого переходного металла с неметаллом силицид переходного металла.

5. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют молибден, а кремний берут в стехиометрическом соотношении с молибденом как 2:1, при этом в качестве силицида переходного металла используют дисилицид молибдена.