Способ выделения фтористоводородной кислоты из отработанных промышленных отходов

 

Изобретение относится к способам регенерации травильных растворов, в частности к способам обработки смесей на основе фтористоводородной кислоты и фторида аммония, например, применяемых для травления кремнийсодержащих поверхностей в полупроводниковой промышленности. Способ выделения фтористоводородной кислоты из отработанных промышленных отходов, содержащих фтористоводородную кислоту и фторид аммония, включает отгонку водной фракции при 100^oС и последующую отгонку фтористоводородной азеотропной фракции при 108 - 112^oС, после чего при 240 - 260^oС сублимацией выделяют фторид аммония. 1 табл.

Изобретение относится к способам обработки смесей на основе фтористоводородной кислоты и фторида аммония, например, применяемых для травления кремнийсодержащих поверхностей в полупроводниковой промышленности.

Известно, что при травлении кремнийсодержащих полупроводниковых материалов, например слоя диоксида кремния на кремниевых вафлях, применяют травильные смеси, содержащие фторид аммония и фтористоводородную кислоту.

Травильные смеси указанного состава после травления Siсодержащих поверхностей содержат продукты взаимодействия четырехфтористого кремния с фтористым водородом и водой, а также аммонийные соли кремнийфтористоводородной кислоты и избыток непрореагировавших фтористого водорода и фторида аммония, а также их комплексы NH₄F·nHF.

Для излечения из отработанных составов одного из основных компонентов (HF) применяются различные способы, такие как дистилляция, экстракция, химическое осаждение. Однако остается нерешенной проблемой выделение фторида аммония (NH₄F) из раствора, содержащего большое количество примесей. Решение этой проблемы не описано в литературе.

Известно, что для нейтрализации отработанных кислотных травильных смесей, содержащих фтористоводородную кислоту, применим метод химического осаждения с получением солей или гидроокисей металлов, входящих в состав поверхностей, подвергаемых травлению, как в способе регенерации смеси фтористоводородная кислота азотная кислота (HF HNO₃.

Однако при этом фтористоводородная кислота и фторид аммония разрушаются с образованием фторидов металлов (и нитратов) или гидроокисей соответствующих металлов, входящих в состав поверхностей, подвергаемых травлению, и нейтрализующий состав. Возврат неизрасходованной травильной смеси или ее компонентов в процесс травления в этом случае практически невозможен. Часть солей и гидроокисей металлов выпадает в осадок, а часть остается в растворе.

Известно, что летучие кислоты, к которым относится и фтористоводородная кислота, удаляются из травильных смесей дистилляционным методом, причем предпочтительной считается дистилляционная отгонка кислоты при пониженном давлении.

Но в цитируемых способах данная стадия дистилляции летучих кислот проводится, в частности, на последней стадии осаждения, например, с помощью серной кислоты, что усложняет процесс, а вовторых, осаждаются только те металлы, которые дают с серной кислотой нерастворимые или плохо растворимые сульфаты. Этот способ не решает проблемы регенерации смеси на основе фтористоводородной кислоты и фторида аммония.

В литературе описан способ выделения фтористоводородной кислоты из водного раствора, содержащего смесь фтористоводородной кислоты и фторида аммония. В данном способе нет упоминания о применении смеси в качестве травителя, поэтому в работе ставится задача только выделения отдельных компонентов данной смеси.

В цитируемом способе фтористоводородную кислоту извлекают экстракционным методом с помощью органических аминов, например, метилтринитриламина. Однако этот способ также весьма сложен и не решает задачу по выделению всех основных компонентов, т. е. и фтористоводородной кислоты и фторида аммония из сложного состава отработанных промышленных отходов, например, после травления кремнийсодержащих поверхностей. (Этот способ как наиболее близкий к предлагаемому принят нами за прототип).

Предлагаемое изобретение представляет собой способ выделения фтористоводородной кислоты и фторида аммония из отработанных промышленных отходов.

Способ включает два этапа. На первом этапе из промышленных отходов отгоняют при температуре 100·С и атмосферном давлении водную фракцию, а затем при температуре 108 112·С фракцию фтористоводородной кислоты азеотропного состава (вода 60% фтористый водород 40% 2HF·3H₂O).

На втором этапе в интервале температур 240 260^oС (преимущественно 250^oС) сублимируют фторид аммония с последующей десублимацией.

При выполнении целевой задачи возврата в процесс травления смеси фтористоводородная кислота фторид аммония вода первый и второй компоненты смеси объединяют (собирают в один приемник), а воду из первой фракции добавляют в смесь в таком количестве, которое необходимо для травления.

При других вариантах использования фтористоводородной кислоты и фторида аммония фракции могут быть разделены, т. е. собраны в отдельные приемники.

Оставшийся после сублимации фторида аммония остаток примесей, содержащий соединения кремния и других элементов, утилизируют.

Выбранный комплексный процесс регенерации отработанных промышленных отходов содержит в своей основе способность воды и кислоты к перегонке, а фторида аммония к сублимации. Величины температурных интервалов отдельных фракций выбраны, исходя из типовых составов отработанных травильных смесей таким образом, чтобы каждая фракция содержала чистый компонент.

Другие компоненты при этом (например, при отгонке воды это фтористоводородная кислота азеотропного состава) превращаются в пар при существенно отличающихся от основного компонента температурах и благодаря этому практически не загрязняют целевую фракцию.

В каждом из указанных температурных интервалов выделяется один компонент с допустимым заранее следовым содержанием примесных компонентов. В случае строгих требований к чистоте каждого из выделяемого компонентов эти интервалы сужаются и промежуточные фракции собираются отдельно с последующей их утилизацией.

Ниже 100^oС еще кипения нет. При 100^oС идет кипение воды. Затем медленно начинает повышаться температура, 101, 102^oС и т. д. Начиная со 101^oС вместе с водой летят небольшие количества фтористоводородной кислоты азеотропного состава. Вода загрязнена кислотой.

Если ниже 108^oС нагpеем 106 или 107, то кислота будет разбавлена водой. В этом случае, если температура выше 112^oС, например 113 120^oС, то кислота будет загрязнена следовыми количествами фторида аммония, т. е. показатель по аммиаку будет завышен. И, поскольку при сублимации при температуре ниже 240^oС летит комплекс HF·nNH₄F, т. е, не чистый фторид аммония. А при температурах выше 260^oС могут лететь другие летучие соединения из состава примесного осадка (например, FeF₃ и другие).

В куб десятитарельчатой фторопластовой ректификационной колонны периодического действия загружают отработанную травильную смесь, содержащую 17% фтористоводородной кислоты азеотропного состава и фторид аммония 5% и 68% воды, а также растворенные примеси фторидов кремния, калия, свинца и некоторых других металлов в количестве до 10% от общего состава смеси.

Температуру куба повышают до 100^oС. При этом начинается перегонка воды. Температура водной фракции на нижних тарелках может подняться до 103 - 105^oС. Однако с верхней тарелки колонны в конденсатор поступают пары воды с температурой 100^oС, которая конденсируется и в виде жидкой воды собирается в сборник. Примесь фтористоводородной кислоты, которая повысила температуру жидкости на нижних тарелках, стекает в куб. После того, как практически вся вода отогнана из смеси, температура резко повышается до 108 - 110^oС и начинается перегонка фтористоводородной кислоты азеотропного состава, которая заканчивается при температуре 112^oС (размытый азеотроп). Пары кислоты далее компенсируются и собиpаются во второй сборник. Когда практически вся кислота азеотропного состава перегнана, температура куба повышается (путем дополнительного подвода тепла) до 240^oС. При этом начинается сублимация фторида аммония. Основная масса фторида аммония сублимируется при температуре 250^oС, затем температура сублимируемых паров фторида аммония достигает 260^oС. При этой температуре сублимируются остатки фторида аммония. Названный температурный интервал сублимации объясняется множеством химических форм фторида аммония, содержащих переменное количество комплексного соединения фторида аммония с фтористым водородом.

Примечание. В случае осадка нерастворимых солей, таких как фторид кальция и свинца, осадок предварительно перед загрузкой в куб отфильтровывают. Сублимацию паров фторида аммония производят в сборник фтористоводородной кислоты. Туда же добавляют необходимые количества воды из первого сборника.

Формула изобретения

Способ выделения фтористоводородной кислоты из отработанных промышленных отходов, преимущественно содержащих фтористоводородную кислоту и фторид аммония, включающий отгонку водной фракции и последующую отгонку фторсодержащей фракции, отличающийся тем, что водную фракцию отгоняют при 100^oС, а фтористоводородную азеотропную фракцию при 108 112^oС, после чего при 240 260^oС сублимацией выделяют фторид аммония.