Способ паровой конверсии углеводородов

 

Изобретение относится к способам паровой конверсии углеводородов. Способ включает контактирование исходного сырья в смеси с водяным паром с двухслойным катализатором. В каждом слое подобраны составы специализированных катализаторов и условия проведения процесса.

Способ позволяет увеличить производительность процесса, снизить коксоотложения и использовать тяжелое сырье, содержащее ароматические углеводороды. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу паровой каталитической конверсии углеводородов, в том числе тяжелых нефтезаводских газов и нафты при получении водородсодержащего газа и азотоводородной смеси в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения водородсодержащего газа паровой конверсией газообразных или жидких углеводородов при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе окиси алюминия, содержащей 10-60 мас. СаО, SrO и BeO. (Патент СССР N 526281, C 01 B 3/38, 1976).

Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса при температуре выше 850^oC.

Известен способ конверсии жидких углеводородов с паром для получения водородсодержащих газов в присутствии сплавного алюмоникельжелезного катализатора при 400-500^oC. Процесс конверсии нафты проводят с нагрузкой по жидкому сырью 0,5-2,0 л/ч при молярном соотношении Н₂O/C, равном 3,3-13,3:1 предпочтительно 6,6:1. (Авторское свидетельство СССР N 282573, C 01 B 3/38, 1970).

Недостатком этого способа конверсии является невозможность его использования в реакторах (трубах) с огневым подогревом из-за присутствия в катализаторе металлического алюминия, имеющего низкую температуру плавления и склонного к гидратации паром с резким увеличением объема катализатора при превышении температуры эксплуатации. При повышении контактных нагрузок по жидкому сырью и увеличении содержания ароматических углеводородов в сырье на катализаторе образуется кокс, приводящий к забивке реактора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ паровой конверсии углеводородов на катализаторе смешанного типа на основе гидравлического вяжущего (цемента), содержащем оксид никеля и кальсилит KalSiO₄. (Патент Англии, N 1263918, C 10 G 11/28, 1972).

Недостатками этого способа являются низкая степень превращения сырья и коксоотложение при конверсии сырья, содержащего ароматические углеводороды.

Например, при конверсии нафты (н.к. -30^oC, к.к. -170^oC) при температуре 750^oC и молярном отношении Н₂/C=3,0 с нагрузкой по жидкой нафте 1,6 л/ч не происходит полной конверсии нафты и в газе конверсии содержатся этан и бензол. При конверсии сырья, содержащего больше 10 мас. ароматических углеводородов катализатор быстро зауглероживается и разрушается. Паровой риформинг углеводородов в промышленных условиях проводят при температуре входа в слой катализатора 400-450^oC и температуре выхода 750-850^oC, молярном отношении Н₂O/C=3,5-3,8 и объемной скорости по жидкому сырью 0,8-1,1 л/ч.

Верхняя часть катализатора, работающая при больших контактных нагрузках по сырью и низких температурах, более подвержена коксованию. При увеличении молекулярной массы углеводородов и содержании ароматических углеводородов в сырье коксоотложение резко усиливается. В верхнем слое катализатора преобладают процессы дегидрирования и деструктивного окисления углеводородного скелета молекул углеводородов. Нижняя часть катализатора работает при значительно меньших контактных нагрузках по исходному сырью, разбавленному образующимся водородсодержащим газом. По этой причине время пребывания реакционной смеси в верхней и нижней частях катализатора различается в 3-8 раз в зависимости от условий процесса. В нижней части катализатора преобладают процессы доокисления первичных продуктов конверсии и водородсодержащий газ достигает термодинамического равновесного состава.

Таким образом, при паровой конверсии тяжелого углеводородного сырья функции верхней и нижней (по ходу реагентов) части катализатора существенно отличаются, что, вероятно, приводит к вышеуказанным недостаткам.

Задачей настоящего изобретения является разработка процесса паровой конверсии углеводородов, позволяющей интенсифицировать процесс при снижении коксоотложения.

Поставленная задача решается описываемым способом паровой конверсии углеводородов, включающим контактирование исходного сырья в смеси с окислителем при повышенной температуре и давлении с двумя слоями катализатора, при этом первый по ходу сырья слой катализатора содержит оксиды никеля, алюминия, щелочных и щелочноземельных элементов и, возможно, оксид кобальта и редкоземельных элементов, и процесс в первом слое ведут при 400-600^oC, а второй по ходу сырья слоя содержит те же компоненты при содержании оксида никеля не менее 6 мас. и процесс во втором слое ведут при 600-850^oC, причем объемное соотношение слоев катализатора в процессе берут равным (0,3-1):1 соответственно.

Поставленная задача решается также тем, что в первом слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 3,0-8,0 Оксид алюминия 0,65-1,80 Оксид магния 0,45-1,65 Оксид кальция 0,35-1,40 Оксид калия 1,50-3,35 Носитель Остальное в во втором слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 6,0-8,0 Оксид алюминия 0,65-1,80 Оксид магния 0,45-1,65 Оксид кальция 0,35-1,40
Оксид калия 0,75-1,50
Носитель Остальное
При другом варианте осуществления используют в первом слое катализатор состава, мас.

Оксид никеля 5,9-12,5
Оксид алюминия 1,25-2,45
Оксид магния 0,15-0,66
Оксид лантана 0,45-1,95
Оксид калия 0,30-0,70
Оксид кобальта или 0,29-1,02
Оксид кобальта и оксид неодима 0,27-0,55
Носитель Остальное
а во втором слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 8,0-12,5
Оксид алюминия 1,25-2,45
Оксид магния 0,15-0,66
Оксид лантана 0,49-1,95
Оксид кобальта или 0,20-1,02
Оксид кобальта и оксид неодима 0,27-0,55
Носитель Остальное
При третьем варианте осуществления используют в первом слое катализатор состава, мас.

Оксид никеля 3,0-8,0
Оксид алюминия 0,65-1,80
Оксид магния 0,45-1,65
Оксид кальция 0,35-1,40
Оксид калия 1,50-3,35
Носитель Остальное
а во втором слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 8,0-12,5
Оксид алюминия 1,25-2,45
Оксид магния 0,15-0,66
Оксид лантана 0,49-1,95
Оксид кобальта или 0,20-1,02
Оксид кобальта и оксид неодима 0,27-0,55
Носитель Остальное
Поставленная задача решается также тем, что в качестве исходного сырья используют нафту, бензин, жидкие нефтяные и газовые дистилляты, а в качестве окислителя водяной пар.

Сущность изобретения заключается в том, что процесс конверсии функционально разделен на две ступени с использованием на каждой из них специализированных катализаторов, взятых в определенном объемном соотношении и работающих при разных температурах.

Возможность осуществления способа подтверждается следующими конкретными примерами.

Пример 1. Процесс паровой конверсии углеводородов проводят в проточном микрореакторе. В реактор загружают два слоя катализатора по 3 см³ в каждом слое. Катализатор активируют водородом (0,2 моль/см³ кат·ч) при 500^oC в течение 2 ч. В качестве сырья через двухслойную загрузку пропускают нафту, в качестве окислителя водяной пар при молярном отношении Н₂O/C=2 и контактной нагрузке 4,0 л/ч по жидкому сырью. Длительность испытания 4 ч. Температура 1-го слоя 400^oC, 2-го слоя 600^oC.

Продукционный газ при степени конверсии 90,6% содержит менее 0,04 об. гексана. Катализатор стабилен, коксоотложения отсутствуют.

Определение стабильности и коксостойкости основано на анализе изменения сопротивления и температурного градиента слоя катализатора в процессе испытаний.

Стабильность характеризуется относительным изменением температурного градиента ΔT_кон./ΔT_нач..

Коксостойкость характеризуется относительным изменением перепада давления в слое катализатора ΔP_кон./ΔP_нач..

Таким образом, преимущества предложенного способа заключаются в увеличении производительности по сравнению с прототипом в 2-3 раза, снижении коксоотложений и обеспечении возможности эффективного использования тяжелого сырья при меньшем расходе пар/углерод.

Формула изобретения

1. Способ паровой конверсии углеводородов, включающий контактирование исходного сырья в смеси с окислителем с катализатором при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что контактирование осуществляют с двумя слоями катализатора, при этом в первом по ходу сырья слое используют катализатор, содержащий оксиды никеля, алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, и возможно оксид кобальта и оксиды редкоземельных элементов и процесс в первом слое ведут при 400-600^oС, а во втором слое используют катализатор, содержащий те же компоненты с оксидом никеля не менее 6 мас. процесс ведут при 600 850^oC и при объемном соотношении слоев катализатора, равном (0,3-1,0):1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют нафту, бензин, жидкие нефтяные и газовые дистилляты, а в качестве окислителя водяной пар.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в первом по ходу сырья слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 3,0 8,0
Оксид алюминия 0,65 1,80
Оксид магния 0,45 1,65
Оксид кальция 0,35 1,40
Оксид калия 1,5 3,35
Носитель Остальное
а во втором по ходу сырья слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 6,0 8,0
Оксид алюминия 0,65 1,80
Оксид магния 0,45 1,65
Оксид кальция 0,35 1,40
Оксид калия 0,75 1,50
Носитель Остальное
4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в первом по ходу сырья слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 5,9 12,5
Оксид алюминия 1,25 2,45
Оксид магния 0,15 0,66
Оксид лантана 0,49 -1,95
Оксид калия 0,30 0,70
Оксид кобальта 0,20 1,02
или
Оксид кобальта и оксид неодима 0,27 0,55
Носитель Остальное
а во втором по ходу сырья слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 8,0 12,5
Оксид алюминия 1,25 2,45
Оксид магния 0,15 0,66
Оксид лантана 0,49 1,95
Оксид кобальта 0,20 1,02
или
Оксид кобальта и оксид неодима 0,27 0,55
Носитель Остальное
5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в первом по ходу сырья слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 3,0 8,0
Оксид алюминия 0,65 1,80
Оксид магния 0,45 1,65
Оксид кальция 0,35 1,40
Оксид калия 1,5 3,35
Носитель Остальное
а во втором по ходу сырья слое используют катализатор состава, мас.

Оксид никеля 8,0 12,5
Оксид алюминия 1,25 2,45
Оксид магния 0,15 0,66
Оксид лантана 0,49 1,95
Оксид кобальта 0,20 1,02
или
Оксид кобальта и оксид неодима 0,27 0,55
Носитель Остальное,