Способ извлечения пектиновых веществ из растительного сырья

 

Использование: в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности. Сущность изобретения: растительное сырье экстрагируют водным раствором неорганической соли с последующим отделением экстракта, его концентрированием, осаждением пектина этиловым спиртом, сушкой и измельчением, причем водный раствор неорганической соли или смеси солей предварительно обрабатывают в анодной камере диафрагменного электролизера с использованием нерастворимых электродов до достижения pH 2,1 - 6,0 и окислительно-восстановительного потенциала +700 - +1200 мВ относительно хлорсеребрянного электрода сравнения. 5 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам извлечения пектиновых веществ из растительного сырья, и может быть использовано в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Основным способом выделения пектинов из растительного сырья является экстракция его водными растворами минеральных кислот, pH которых варьируется в пределах 1,0 2,5, при повышенной температуре. В процессе используют азотную, серную, сернистую и другие минеральные кислоты [1] Так как пектиновые вещества в клетках растительных тканей находятся в связанной форме протопектинов, то при их выделении необходимо обеспечить разрыв межмолекулярных связей с минимальными деструктивными изменениями макромолекул пектина, так как снижение молекулярной массы и степени этерификации ведет к ухудшению желирующей способности основной функциональной характеристики высокоэтерифицированных пектинов.

Однако при повышении температуры и понижении pH до значений меньше 2,5 происходит значительный гидролиз гликозидных и сложноэфирных связей, что приводит к резкому уменьшению молекулярной массы и степени этерификации пектина и, как следствие, ведет к понижению желирующей способности.

Задача по извлечению пектинов с минимальной степенью деструкции макромолекул решалась как подбором экстрагирующих растворов, так и сочетанием новых растворов с предварительной подготовкой сырья.

Известно применение в качестве экстрагента раствора фосфорной кислоты [2] введение в экстракционный раствор ферментов гриба Gcitrichum candidum [3] экстракция молочной сыворотки [4] или предварительная обработка сырья уксусной кислотой [5] кипящими алифатическими спиртами [6] Однако применение дефицитных реагентов удорожает процесс, усложняет его введением дополнительных технологически стадий, в некоторых случаях повышает энергоемкость за счет применения специальных технологических режимов, ведет к образованию значительного количества сточных вод, а, кроме того, используемые в известных способах режимы не является достаточно мягкими для получения пектина с высокой желирующей способностью.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ извлечения пектина из растительного сырья, включающий подготовку сырья, его предварительную обработку 0,1 0,2 н соляной кислотой в 50 -70% этаноле с последующей гидролизной экстракцией 1 2% водным раствором ацетата натрия при 40 45^o и pH 6,0 6,5, осаждением пектина этанолом и его сушкой [7] Известное решение позволяет получить пектин с высокой желирующей способностью.

Недостатками известного решения являются многоступенчатость процесса, его длительность предварительная обработка ведется в течение 3 ч, экстракция -в течение 4 ч. Кроме того, следует отметить значительный расход реагентов, в частности этанола, который используется на стадии предварительной обработки, отмывки от хлора, на стадии осаждения пектина из раствора.

Целью изобретения является упрощение и ускорение процесса, снижение расхода реагентов, и повышение выхода пектинов при сохранении их высокой молекулярной массы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе извлечения пектинсодержащих веществ из растительного сырья, который включает в себя подготовку сырья (промывку, измельчение, если это требуется), экстракцию водным раствором соли с последующим отделением экстракта и его концентрированием, осаждение пектина этиловым спиртом, сушку и измельчение, в качестве водного раствора используют раствор неорганической соли или смеси солей, предварительно обработанный в анодной камере диафрагменного электролизера с использованием нерастворимых электродов до достижения pH 2,1 -6,0 и окислительно-восстановительного потенциала +700 + 1200 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. В качестве водного раствора неорганической соли используют раствор хлорида натрия или сульфата натрия концентрацией до 7 г/л, причем раствор хлорида натрия дополнительно может содержать тиосульфат натрия в количестве 0,2 0,6 г/л.

Гидролизную экстракцию ведут при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(14 20) в течение 1,5 2,5 ч при температуре 80 90^oС.

Электрохимическую обработку водного раствора неорганической соли ведут с использованием электродов из стеклоуглерода или титана, или полированного титана, или титана с электрокаталитическим покрытием, содержащим, например, платину, оксиды рутения и титана или оксиды иридия. Целесообразно вести обработку в вертикальном диафрагменном электролизере с цилиндрическими коаксиальными электродами и керамической ультрафильтрационой диафрагмой на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия при протоке водного раствора снизу вверх. Могут быть использованы электролизеры, описанные в заявке РСТ N WO 94/20014, С 02 F 1/46, опубл. 14.10.93.

Применение водного раствора неорганической соли или смеси солей, подвергнутых электрохимической обработке, в качестве экстрагента позволяет за счет использования недефицитных реагентов (при их сравнительно небольшом количестве) получить эффективную среду, обеспечивающую протекание гидролизной экстракции со сравнительно высоким выходом при сохранении высокой молекулярной массы извлекаемых пектинов. Обработка растворов до достижения pH менее 2,1 и более высоких окислительно-восстановительных потенциалов (выше 1200 мВ) ведет к ужесточению режима экстракции и деструкции извлекаемых пектинов, что нежелательно. При pH выше 6,0 и значениях окислительно -восстановительного потенциала меньше 700 мВ происходит снижение экстрагирующей способности и уменьшение выхода пектинов.

В технологии получения пектинов известно применение электрообработки водных сред [8] Однако в данной публикации речь идет о принципиально ином виде обработки электромембранном, при котором поток обрабатываемой среды проходит между биполярными ионообменными мембранами электродиализатора, и состав среды изменяется за счет механизма проводимости мембран (в частности, происходит обессоливание).

В предложенном решении при обработке раствора неорганических солей с использованием нерастворимых электродов за счет протекания реакций окисления -восстановления на поверхности электродов и реакций образующихся продуктов в объеме обрабатываемого раствора целенаправленно изменяются характеристики среды, что позволяет использовать ее в качестве экстрагента в процессе извлечения пектинов.

Целесообразно использовать растворы хлорида или сульфата натрия концентрацией до 7 г/л. При этом изменение свойств раствора является оптимальным. Применение концентраций выше 7 г/л нецелесообразно в связи со значительной минерализацией раствора, который может требовать дополнительной очистки продукта. Нижний предел определяется исходя из требований к раствору в зависимости от используемого сырья, и в случае легкорасщепляемого сырья может составлять величину порядка 1 3 г/л.

Введение в раствор дополнительно тиосульфата натрия позволяет за счет расширения состава обрабатываемой среды, в частности за счет изменения качественного состава анионов и расширения спектра протекающих на аноде и в объеме обрабатываемого раствора реакций, ускорить обработку раствора и интенсифицировать ее без увеличения солесодержания. Кроме того, при обработке создается возможность образования миниколичеств SO₂ в газообразной форме, который растворяется в обрабатываемой среде и придает ей консервирующие свойства, что расширяет технологические возможности предложенного решения за счет возможности более продолжительного хранения экстракта или его концентрата и частично снижает вредное воздействие нарушений технологического режима и остановок процесса. При содержании тиосульфата менее 0,2 г/л не изменяются существенно свойства раствора, увеличение концентрации выше 0,6 г/л приводит к увеличению газообразования, что отрицательно сказывается на свойствах раствора.

Предпочтительным является применение указанных в формуле электродных материалов, т. к. их сочетание с применяемыми растворами позволяет получить экстракционный раствор при минимальных затратах электроэнергии. На расход энергии также влияет конструкция электрохимической ячейки. В предложенном решении использовались ячейки по заявке РСТ N WO 93/20014.

Значения параметров процесса экстракции выбирается из указанных в формуле интервалов в зависимости от сырья и свойств экстрагирующего раствора. Применение меньших модулей ведет к неполному извлечению пектинов, превышение их свыше 20 к 1 дает увеличение объемов фильтрата и повышение затрат на стадии его переработки. Снижение температуры ниже 80^oС замедляет процесс экстракции, повышение ее выше 90^oC нецелесообразно в связи с ухудшением процесса экстракции за счет изменения свойств электрообработанных растворов. При соблюдении указанных режимов время экстракции сокращается до 1,5 2,5 ч.

Способ иллюстрируется следующими примерами, которые не исчерпывают всех возможностей реализации способа.

Во всех примерах для электрообработки растворов использовался электрохимический реактор с коаксиальными цилиндрическими электродами из платинированного титана с ультрафильтрационной диафрагмой из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия по заявке РСТ WO 93/20014. Сила тока до 10 А, напряжение до 18 В.

Пример 1. 20 г сухих яблочных выжимок заливают 380 мл раствора NaCl концентрацией 6 г/л, обработанного в анодной камере до достижения pH 3,6 и значений окислительно-восстановительного потенциала +990 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Гидромодуль составляет 1:19. Смесь нагревают и выдерживают после достижения температуры 90^oС в течение 2,0 ч при периодическом перемешивании. Смесь отфильтровывают, фильтрат концентрируют до содержания сухих веществ 6 8 г/л и осаждают пектин из концентрированного фильтрата двухкратным объемом 96% этанола, осадок промывают и высушивают. Выход пектинга от теоретического составляет 90% Полученный пектин имеет следующие характеристики: Содержание галактуроновой кислоты, 74 Степень этерификации, 77 Содержание СООН, 3,95 Молекулярная масса 48 800 Желирующая способность (в градусах прибора "Хербстрайт") 2342
Пример 2. Проводят в условиях примера 1, но в качестве экстрагента используют раствор сульфата натрия концентрацией 5 г/л, обработанного в анодной камере до достижения pH 3,1 и окислительно-восстановительного потенциала 1100 мВ. Смесь нагревают до 85^oС и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч при периодическом перемешивании. Степень извлечения пектина 89% от теоретического. Полученный пектин имеет следующие характеристики:
Содержание галактуроновой кислоты, 75
Степень этерификации, 79
Молекулярная масса 46 000
Желирующая способность (в градусах "Хербстрайт") 2096
Пример 3. Процесс проводят в условиях примера 1, используя в качестве экстрагента раствор, содержащий 5 г/л хлорида натрия и 0,4 г/л тосульфата натрия, обработанного в анодной камере до достижения pH 2,5 и окислительно -восстановительного потенциала 800 мВ. Экстракцию ведут в течение 1,5 ч при модуле 1: 14. Степень извлечения пектина 95% от теоретического. Характеристики пектина приведены ниже:
Содержание галактуроновой кислоты, 75
Степень этерификации, 75
Молекулярная масса 49 000
Желирующая способность (в градусах "Хербстрайт") 2944
Как показывает сравнение полученных экспериментальных данных с данными прототипа, предложенный способ позволяет получить пектин из сухих яблочных выжимок, в котором содержание галактуроновой кислоты выше, чем в пектине, полученном по прототипу как из сухих, так и из свежих выжимок, степень этерификации из сухих выжимок выше, чем по прототипу из сухих и сравнима со степенью этерификации по прототипу из свежих выжимок, а молекулярная масса значительно превышает молекулярную массу пектинов, полученных по прототипу. Желирующая способность пектинов имеет сложную зависимость от таких факторов как степень этерификации и молекулярная масса, однако их увеличение косвенно свидетельствует об увеличении желирующей способности. Это позволяет сделать вывод о том, что желирующая способность полученного по изобретению пектина выше, чем у пектина по прототипу.

Использование предложенного способа позволяет упростить процесс, снизить его материало- и энергоемкость, и получить пектин с высокой желирующей способностью при высоком выходе целевого продукта.

Формула изобретения

1. Способ извлечения пектиновых веществ из растительного сырья, включающий подготовку сырья, экстракцию водным раствором соли с последующим отделением экстракта, его концентрированием, осаждением пектина этиловым спиртом, сушкой и измельчением, отличающийся тем, что в качестве водного раствора используют раствор неорганической соли или смеси солей, предварительно обработанный в анодной камере диафрагменного электролизера с использованием нерастворимых электродов до достижения рН 2,1 6,0 и окислительно-восстановительного потенциала 700 1200 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора неорганической соли используют раствор хлорида натрия или сульфата натрия концентрацией до 7 г/л.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что водный раствор хлорида натрия дополнительно содержит тиосульфат натрия в количестве 0,2 0,6 г/л.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что обработку водного раствора неорганической соли ведут с использованием электродов из стеклоуглерода, или титана, или полированного титана, или титана с электрокаталитическим покрытием, содержащим платину, оксиды рутения и титана, или оксиды иридия.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что обработку водного раствора ведут в вертикальном диафрагменном электролизере с цилиндрическими коаксиальными электродами и керамической ультрафильтрационной мембраной на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия при протоке водного раствора снизу вверх.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что экстракцию ведут при соотношении твердой и жидкой фаз 1 (14 20) в течение 1,5 2,5 ч при температуре 80 90^oС.