Топливный элемент электрохимического генератора

 

Использование: электрохимические генераторы (ЭХГ) на основе топливных элементов с газообразными реагентами. Сущность изобретения, топливный элемент ЭХГ включает камеры окислителя и восстановителя, разделенные анодом, слоем твердого электролита и катодом, коммутационные соединения, окислитель и восстановитель, содержащий в микрообъемах, выполненных в виде двухслойной оболочки. Внутренний слой оболочки выполнен из материала, совместимого с восстановителем при высоком давлении, а наружный - из гидритов металла. При этом на наружную поверхность микрообъемов могут быть нанесены молекулярные слои катализатора и электролитной керамики, обеспечивающие высокую электропроводность микрообъемов. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к электрохимическим генераторам (ЭХГ), непосредственно преобразующим химическую энергию в электрическую, в частности к конструкциям топливных элементов (ТЭ) с каталитически активными электродами.

Известно техническое решение, описанное в [1] Водородный топливный элемент содержит газодиффузионный электрод, который состоит из гидрида металла, поглощающего и выделяющего водород. Электрод одной стороной поверхности контактирует с электролитом, а другой с газообразным водородом.

Известно также [2] Водородный накопительный электрод изготовлен из материала, содержащего титаноникелевый сплав из зону между фазами Тi₂Ni и TiNi или лантановый сплав. Электрод отличается тем, что водородонакопительный материал имеет поверхностное покрытие из ТiNi₃.

Известно, кроме того, [3] Электрод с накопителем водорода для проведения электрохимических и химических реакций отличается тем, что он состоит из смеси никелевого порошка и порошка минимум одного поглощающего водород сплава, зерна которого покрыты нитевидными элементами из политетрафторэтилена. Указанную смесь подвергают прокатке или прессованию, в результате чего образуется тело, обладающее электронной проводимостью и скрепленное сеткой из политетрафторэтилена.

Для всех указанных технических решений характерно наличие в электродах компонента, насыщенного водородом. При этом указанная составляющая электрода выполнена либо в виде монолитного тела, либо в виде сплава из зерен, объединенных в монолитное тело с помощью связующего материала или посредством спекания.

При этом особенностью таких решений является проблема, связанная с возобновлением запасов водорода в ЭХГ, которая может быть размещена либо путем замены электродов, либо подключением ЭХГ к стационарным внешним источникам топлива, что затрудняет возможность создания мобильных ЭХГ, а также увеличивает опасность, связанную с возможностью выброса водорода в атмосферу.

В качестве прототипа выбрано техническое решение, приведенное в [4] В Аргоннской лаборатории (США) предложен компактный монолитный ТЭ. Основой ТЭ служит лента твердого электролита, согнутая зигзагообразно, с одной стороны ленты размещается материал катода (манганит лантана), с другой материал анода (кермет системы никель-диоксид циркония). Газовые камеры разъединяются этой трехслойной лентой, а катод замкнут с анодом другого элемента с помощью электропроводящих коммутационных соединений. Толщины катода, твердого электролита и анода составляет 0,025 0,1 мм. Благодаря малой толщине твердого электролита существенно снижаются омические потери в ТЭ. Удельная активная площадь поверхности электродов, отнесенная к единице объема ТЭ, может быть на два порядка выше, чем у ТЭ с традиционной конструкцией.

На фиг. 1 показан элемент-прототип, где 1 воздушный электрод, 2 - межэлементные (коммутационные) соединения, 3 электролит, 4 топливный электрод, 5 путь электрон-ион, В воздух, Т топливо.

Из сказанного следует, что ТЭ из [4] обладает достаточным числом положительных свойств. Однако работа такого ТЭ, как и всех других, непосредственно зависит от наличия топлива, которое должно непрерывно поступать к топливному электроду. Использование газообразного топлива с большим содержанием несвязанного водорода ухудшает безопасность установки, т.к. нельзя исключить возможность выброса водорода в атмосферу и взрыва.

На границе электролита ТЭ происходят реакции с участием ионов водорода и кислорода, поэтому при использовании углеводородного топлива возможно выделение в атмосферу угарного газа СО (если не приняты дополнительные меры), что ухудшает экологическую обстановку.

Следовательно, основными целями изобретения является создание автономного и экономического источника тока, повышение безопасности и улучшение экологической обстановки вокруг устройства.

Поставленная цель достигается следующим образом.

Топливный элемент ЭХГ включает камеры для окислителя и восстановителя, разделенные слоем электролита и катодом, анод, коммутационные (межэлементные) соединения, окислитель и восстановитель.

Новым является совокупность микрообъемов из насыщенных топливом материалов, используемых в качестве анода и генератора-восстановителя. При этом микрообъемы размещаются в топливной камере и могут перемещаться относительно электролита.

Отличительными признаками также являются: выполнение микрообъемов и насыщенного топливом порошка; в виде полых оболочек, внутри которых размещается топливо; покрытие микрообъемов по крайней мере одним молекулярным слоем смеси электронопроводящего катализатора и ионопроводящей электролитной керамики; выполнение полой оболочки из гидридов металлов; выполнение микрообъемов в виде двухслойных оболочек, внутренний слой которых изготовлен из материала, обеспечивающего удержание водорода при высоком давлении, а внешний слой из гидридов металлов.

Отдельные топливные элементы могут компоноваться в батареи трубчатой конструкции, аналогичной ТЭ исследовательского центра "Вестингаус" (ФРГ) [4] или в более компактные батареи, аналогичные ТЭ Аргоннской национальной лаборатории (США). В последнем случае наряду с использованием зигзагообразной ленты твердого электролита допускается также сборка камер из отдельных двухслойных пластин из твердого электролита и катода.

Сущность изобретения заключается в том, что микрообъемы предварительно насыщают водородом. При выполнении микрообъемов в виде порошка отсеивается определенная фракция из интервала размеров 10 300 мкм с разбросом внутри фракции не более 10% Гидрирование осуществляют по известной технологии. При выполнении микрообъемов в виде полых оболочек насыщение их водородом производят при избыточном давлении равном не более 2Р_max. Разработанная технология позволяет получать, например, микрооболочки из стекла, содержащие водород при давлении (в идеальном случае) 0,1 ГПа и выше. Для использования микрооболочек неидеальной конструкции допускается снижение насыщенного давления не более чем в 3 раза. Покрытие микрооболочек осуществляют методом плазменного напыления.

На фиг. 2 приведена конструкция заявляемого топливного элемента, где 1 - воздушный электрод (катод), 2 коммутационные стенки (межэлементное соединение), 3 электролит 4, Т топливный электрод (анод), топливо, В - воздух.

Функционирование ТЭ происходит следующим образом.

В ТЭ насыщенные топливом микрообъемы перемещают в объеме между коммутационной стенкой и анодной стороной твердого электролита. При нагревании микрообъемов происходит выделение водорода, являющегося одним из компонентов электрохимической реакции в ТЭ ЭХГ, его диффузия на поверхность микрообъемов, где происходит реакция с ионами кислорода. Непрореагировавший водород посредством фильтрации перемещается к микрообъемам, находящимся у электролитного слоя, адсорбируется на поверхности и мигрирует в область контакта трех фаз, где продолжается электрохимическая реакция.

Окислитель, также как и в прототипе, подается со стороны катода, фильтруется через него. На границе с электролитом кислород адсорбируется, приобретает электроны и в виде отрицательных ионов диффундирует через электролит к аноду. Таким образом, реакция слияния водорода с кислородом происходит в области контакта трех фаз на поверхности ближайших к электролиту микрообъемов и за счет миграции отрицательных ионов кислорода по цепочкам молекул электролита на поверхности микрообъемов внутри анодного пространства.

Перемещение микрообъемов относительно электролита может осуществляться либо под действием силы тяжести при вертикальном расположении коммутационных стенок и электролитного слоя, либо с помощью известных в технике средств при ином расположении слоев. Для сохранения поверхности электролита в процессе эксплуатации допускается ее покрытие со стороны анода напылением тонкой пленки никеля, толщиной порядка 1 мкм.

При скольжении микрообъемов вдоль поверхности электролита происходит замена отработавших микрообъемов на новые.

Покрытие из смеси катализатора и электролитной керамики, нанесенное на поверхность микрообъемов, выполняет роль ускорителя процессов, происходящих в ТЭ. При этом увеличивается проводимость анода, за счет увеличения поверхности контакта трех фаз уменьшается поляризация, тем самым повышается КПД установки и коэффициент использования водорода. Вследствие этого уменьшается опасность выброса водорода в атмосферу, что ведет к повышению безопасности и улучшению экологической обстановки.

Экономичность и высокий КПД использования водорода достигается также из-за возможности управления скоростью перемещения микрообъемов, а следовательно, и управлением количеством выделяемого водорода в ТЭ в соответствии с нагрузкой. Преимуществами изобретения является также возможность многократного использования микрообъемов, повышение жаро-и взрывобезопасности в связи с нагревом только работающей части микрообъемов, эксплуатационные удобства, связанные с быстротой смены емкости с микрообъемами.

Подтверждением промышленной осуществимости изобретения служит разработка и внедрение технологии изготовления микрообъемов в виде одно-и многослойных микросфер для термоядерного синтеза, где однако не предусматривалась последующая десорбций водорода и покрытие микрообъемов специальными катализаторами. Известна также технология насыщения полых микросфер водородом под давлением не выше 0,2 ГПа. При этом, если для целей термоядерного синтеза предъявляются жесткие требования к разнотолщинности и сферичности микромишеней, что ухудшает технологию их изготовления, то при использовании микрообъемов в качестве генераторов водорода в ЭХГ технологические требования на разброс параметров микросфер значительно снижаются, что позволяет с небольшими затратами организовать их массовое автоматизированное производство.

Технология изготовления остальных конструктивных частей топливного элемента (электролит, анодный электрод) также известна, например описана в прототипе. Какие-либо остро дефицитные материалы в заявляемой конструкции не используются.

Анодными покрытиями микрообъемов могут служить никель, кобальт, медь или сплавы никеля с кобальтом. Катоды обычно изготавливают из полупроводниковых оксидных соединений кобальтитов (LaCoO₃, P₂CoO₃), манганитов (LaMO₃, СаМnO₃), хромитов (LaCrO₃, PrCoO₃), кобальтитов, мангатитов и хромитов нескольких металлов (например, La_(1-x>Ca_xCoO₃). Эти соединения при температуре 100^oC имеют достаточную электрическую проводимость при толщине катода 150 мкм. В качестве коммутационных элементов используются смешанные хромиты, диоксид титана и другие жаростойкие металлические сплавы. Лимитирующим процессом является диффузия на активных катализаторах кислородного электрода. В изобретении используется твердый оксидный электролит, что позволяет исключить утечки и потери электролита, коррозионного воздействия электролита по сравнению с расплавленным карбонатным электролитом. С целью снижения омических потерь толщина его выбирается примерно такой же, как и катода (0,025 0,1 мм). Выбранная компоновка ТЭ позволяет достичь удельной площади на единицу объема на два порядка выше, чем трубчатая конструкция. Данное устройство может использоваться в ЭХГ для чистых электродвигателей, а также в комбинированных вариантах с использованием вырабатываемого ЭХГ тока для зарядки аккумуляторных батарей и водорода в качестве добавки к основному топливу тепловых двигателей. Перспективным является использование ЭХГ с предлагаемыми ТЭ в экологически чистых сельскохозяйственных машинах, в грузоподъемниках, на космических станциях, в подводных сооружениях и перемещающихся аппаратах, т. е. везде там, где требуется повышенная экологическая чистота, безопасность, компактность и снижение шума.

Формула изобретения

1. Топливный элемент электрохимического генератора, включающий камеры для окислителя и восстановителя, разделенные анодом, слоем твердого электролита и катодом, коммутационные соединения, окислитель и восстановитель, отличающийся тем, что анодом и генератором восстановителя служит совокупность микрообъемов, выполненных из гидридов металлов и размещенных в камере для восстановителя с возможностью перемещения относительно слоя электролита.

2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что микрообъемы выполнены в виде двухслойной оболочки, внутри которой размещено топливо, внутренний слой выполнен из материала, совместимого с восстановителем при высоком давлении, а наружный выполнен из гидридов металла.

3. Элемент по п.2, отличающийся тем, что в качестве наружного слоя на микрообъемы нанесены молекулярные слои катализатора и электролитной керамики, обеспечивающие высокую электропроводность микрообъемов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2