Способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций

 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к очистке нефтяных фракций от серы. Способ предназначен для производства алюмокобальтмолибденового катализатора для гидроочистки бензинов, дизельных топлив и других нефтяных фракций и характеризуется простотой реализации в промышленных условиях и более высокими эксплуатационными свойствами катализатора. Способ включает введение сухих солей молибдена и кобальта в пасту гидрооксида алюминия с ППК = 75-85% и введение азотной кислоты при достижении ППК = 60-65% в количестве 0,015-0,025 моль на моль Аl₂O₃. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к приготовлению алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций.

Известны способы приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора путем внесения водных растворов аммония молибденовокислого и нитрата кобальта в водную суспензию гидроксида алюминия, полученного путем переосаждения, упаривания, формования, сушки и прокалки [1] Недостатком этого способа является то, что катализаторы, приготовленные по нему, имеют низкую активность, не удовлетворяют современным требованиям гидроочистки нефтяных фракций. К числу недостатков относится также низкая прочность катализаторов, что ограничивает срок их службы 2-3 годами.

Известны способы приготовления алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки путем соэкструзии (смешения) бемита (гидроксида алюминия, полученного переосаждением тригидрата) с водными растворами солей кобальта и молибдена, или с водным раствором соли одного из металлов, сушки, прокалки и пропитки водным раствором соли второго металла [2] Недостатком этих способов является низкая активность катализаторов: в гидрообессеривании малосернистой прямогонной фракции, содержащей всего 0,45 мас. серы, степень обессеривания не превышает 85% Известен способ приготовления алюмокобильтмолибденового катализатора гидроочистки путем приготовления суспензии никельмолибдатного комплекса сливанием водных растворов аммония молибденовокислого и нитрата кобальта в присутствии перекиси водорода, смешения с суспензией гидроксида алюминия, фильтрации, формования, сушки и прокалки [3] Недостатком этого способа является низкая прочность катализатора и низкая активность в гидроочистке высокосернистого сырья.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов, включающий введение в пасту свежеосажденного гидроксида алюминия с ППП 75% на первой стадии водного раствора нитрата кобальта, перемешивание при температуре 80-90^oС в течение 90 мин, упаривание, формование экструзией, сушку при 50-130^oС в течение 10 ч, прокаливание при 550^oС в течение 4 ч, пропитку водным раствором молибдата аммония с добавлением аммиака в качестве стабилизатора раствора в течение 1 ч при комнатной температуре, сушку при 50-130^oС в течение 10 ч, прокаливание при 500-550^oС в течение 4 ч [4] Недостатком этого способа является сложная длительная многостадийная, энергетически невыгодная технология, включающая двойную термообработку, а также низкая прочность и низкая активность в гидроочистке высокосернистых нефтяных фракций.

Целью изобретения является упрощение технологии за счет сокращения числа стадий, длительности и энергоемкости, расширения сырьевой базы носителя, повышение прочности и активности в процессе гидроочистки высокосернистых нефтяных фракций.

Это достигается тем, что в способе приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающем введение в гидроксид алюминия соединений кобальта и молибдена, формование, сушку и прокалку, в качестве гидроксида алюминия используют пасту гидроксида алюминия с потерями при прокаливании (ППК) 75-85 мас. соединения молибдена и кобальта вносят последовательно в виде сухих солей с промежуточным перемешиванием, а при достижении ППК 60-65 мас. вносят азотную кислоту в количестве 0,015-0,025 моль на моль Аl₂O₃.

В предлагаемом способе в качестве гидроксида алюминия используют или пасту гидроксида, полученного переосаждением тригидрата алюминия, или смесь паст гидроксидов алюминия, полученного переосаждением и полученного путем травления металлического алюминия раствором соляной кислоты с последующей нейтрализацией растворов гидроксида натрия, отмывкой и фильтрацией, в соотношении от 3:1 до 1:3 в пересчете на Аl₂O₃.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что в качестве гидрооксида алюминия используют пасту гидроксида с содержанием влаги 75-85 мас. полученного переосаждением тригидрата оксида алюминия (I) или ее смесь с пастой гидроксида, полученного путем травления металлического алюминия раствором соляной кислоты с последующей нейтрализацией раствором натрия, отмывкой и фильтрацией (II), в соотношении от 3:1 до 1:3, оксиды молибдена и кобальта вносят в виде сухих солей с промежуточным перемешиванием, а при достижении ППК 60 65 мас. вносят азотную кислоту в количестве 0,015 0,025 моль на моль Аl₂O₃.

Пример 1. В смеситель загружают 325 кг гидроксида алюминия, полученного переосаждением тригидрата оксида алюминия, с ППК 80 мас. засыпают 12 кг аммония молибденовокислого, перемешивают в течение 20 мин, засыпают 12 кг нитрата кобальта, перемешивают с одновременным упариванием массы до ППК 65 мас. после чего заливают 1,0 л азотной кислоты, перемешивают с одновременным упариванием до ППК 55 мас. полученную массу подают на шнек-прессовую машину, формуют экструдаты, направляют на сушку, сушат при температуре 130^oС в течение 4 ч, засыпают в прокалочную печь и прокаливают при 550^oС в течение 8 ч.

Полученный катализатор анализируют на содержание активных компонентов, удельную поверхность, индекс прочности по ОСТ 38.01130-95 и определяют активность в процессе гидроочистки высокосернистой дизельной фракции.

Размер (диаметр) экструдатов 2,4 мм.

Содержание МоО₃ 9,8% NiO 3,1 мас.

Удельная поверхность S_уд. 220 м² г Прочность 2,2 кг/мм диаметра Пример 2. Определение активности в процессе гидроочистки высокосернистых дизельных фракций 180-360^oС, содержание серы 0,9 мас.

Реактор проточного типа, загрузка катализатора 100 мл, расход водорода 300 нл/л катализатора, объемная скорость сырья 4 ч, давление 30 атм, температура 340 и 380^oС. Осернение сырьем в течение 24 ч.

Результат определения активности оценивают по содержанию серы в гидрогенизате через 2 ч после осернения и выражают в виде остаточного содержания серы, мас. либо в виде степени обессеривания, отн.

Для катализатора по примеру 1 степень обессеривания составила при 340^oС 84,4% при 380^oС 88,7% В табл. 1 приведены условия загрузки гидроксида алюминия при приготовлении катализатора, в табл. 2 условия приготовления катализатора, а в табл. 3 сопоставительные данные по качеству катализаторов,а также сопоставительный пример по прототипу и промышленному алюмокобальтмолибденовому катализатору.

Как видно из примеров осуществления предлагаемого способа приготовления катализатора, он позволяет получить катализатор с индексом прочности, превышающим индекс прочности катализатора по способу-прототипу на 0,1-0,7 кг мм диаметра, с активностью, превышающей активность катализатора по прототипу на 1,1-5,6% при температуре 340^oС и на 1,0-5,2% при температуре 380^oС.

Одновременно расширяется сырьевая база носителя катализатора за счет применения пасты гидроксида алюминия, полученного травлением металлического алюминия раствором соляной кислоты с последующей нейтрализацией раствором гидроксида натрия, и упрощается технология за счет сокращения числа стадий внесения активных компонентов из сухих солей вместо растворов, сокращения числа термических обработок.

Формула изобретения

1. Способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий введение в гидроксид алюминия соединений молибдена и кобальта, формование, сушку и прокалку, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют пасту гидроксида алюминия с потерями при прокаливании ППК 75 85 мас. соединения молибдена и кобальта вносят последовательно в виде сухих солей с промежуточным перемешиванием, а при достижении ППК 60 65 мас. вносят азотную кислоту в количестве 0,015 - 0,025 моль на моль Al₂O₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пасты гидроксида алюминия используют смесь паст гидроксида алюминия, полученного переосаждением тригидрата и травлением металлического алюминия раствором соляной кислоты с последующей нейтрализацией раствором гидроксида натрия, отмывкой и фильтрацией, в соотношении 3:1 1:3 в пересчете на Аl₂O₃.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.08.2006

Извещение опубликовано: 20.08.2007        БИ: 23/2007

---