Способ получения полибутадиена

 

Изобретение касается синтетического каучука, а сам получаемый продукт может использоваться в шинной, резинотехнической промышленности, в производстве ударопрочного полистирола. Сущность изобретения заключается в том, что процесс осуществляют в батарее, содержащей не менее четырех реакторов, при этом в первый реактор вводят раствор бутадиена - 1,3 с концентрацией 12-20 мас. % и н-бутиллитий при мольном соотношении н-бутиллития и бутадиена -1,3 от 1: 370 до 1:530 соответственно, полученный полимер делят на два потока, один из которых, содержащий 50-95 мас.% полимера от его количества в первом реакторе, подают во второй, остальное - в третий реактор, при этом во второй реактор дополнительно вводят дивинилбензол, а в третий дивинилбензол и бутадиен-1,3 при мольном соотношении дивинилбензол: литийполибутадиен, поступающий из первого реактора, равном от 0,1 до 0,3:1 соответственно, процесс проводят при массовом отношении бутадиена- 1,3, подаваемого в третий и первый реакторы, равном 2,5-8, причем температура полимеризации в первом и втором реакторах 40-55^oC, а в остальных 55-100^oC. Способ позволяет получать полибутадиен с необходимым комплексом свойств и эффективно их регулировать в широких пределах. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученный продукт в шинной, резинотехнической промышленности, в производстве ударопрочного полистирола и других целях.

Известен способ получения полибутадиена путем полимеризации бутадиена -1,3 в углеводородных растворителях (гексане, толуоле и т.п.) в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола [1] При этом получают высокомолекулярный полибутадиен с различными молекулярными параметрами, пластэластическими свойствами, вязкостью кинематической 5,43% раствора полимера в толуоле, но эффективных путей регулирования взаимосвязей между данными свойствами нет.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ полимеризации бутадиена 1,3 в среде толуола под действием литийорганического инициатора, а для снижения хладотекучести используют обрыв цепи дивенилбензолом [2] Недостатками этого способа являются невозможность получения полибутадиена, сочетающего требуемые свойства по молекулярным параметрам, пластэластических с определенными значениями вязкости кинематической 5,43% раствора и отсутствие эффективных рычагов одновременно регулирования данными показателями.

Технической задачей изобретения является получение полибутадиена с удовлетворительными свойствами, взаимосвязанных между собой, с узким молекулярно-массовым распределением, регулирование характеристик полимера в широких интервалах.

Технический результат достигается тем, что в способе получения полибутадиена непрерывной полимеризацией бутадиена -1,3 в батарее последовательно расположенных реакторов полимеризацией бутадиена -1,3 в среде толуола в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола процесс осуществляют в батарее, содержащей не менее четырех реакторов, при этом в первый реактор вводят раствор бутадиена -1,3 с концентрацией 12-20 мас. и н-бутиллитий при мольном соотношении н-бутиллития к бутадиену -1,3 от 1:370 до 1:530 соответственно, полученный полимер делят на два потока, один из которых, содержащий 50-95 мас. полимера от его количества в первом реакторе, подают во второй, остальное в третий реактор, при этом во второй реактор дополнительно вводят дивинилбензол, а в третий дивинилбензол и бутадиен -1,3 при мольном соотношении дивинилбензол:литийполибутадиен, поступающий из первого реактора, равном от 0,1: 1 до 0,3:1 соответственно, процесс проводят при массовом отношении бутадиена -1,3, подаваемого в третий и первый реакторы, равном 2,5-8, причем температура полимеризации в первом и втором реакторах 40-55^oC, а в остальных 55-100^oC.

После проведения полимеризации проводят дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта - агидол-2 (НГ-2246), АО-300 и т.п. в количестве 0,1-1,0 мас. Выделение полимера осуществляют известными способами путем дегазации и сушкой на ЛК-8.

Полученный полимер характеризуется вязкостью по Муни, пластичностью, хладотекучестью, молекулярно-массовым распределением, вязкостью кинематической 5,43 мас. раствора полимера в толуоле, содержанием геля (сшитого нерастворимого полимера).

Сущность способа представлена на чертеже.

Процесс полимеризации бутадиена -1,3 проводят в батарее, содержащей не менее 4-х реакторов емкостью 16,6 м³ каждый, при общей нагрузке по мономеру из расчета 2,5 3,5 т/ч Шихта (раствор бутадиена -1,3 в толуоле), предварительно захоложенная до (-20) (-25)^oC, поступает в реактор 1/1 и безобъемный смеситель 2/1. В первый реактор подается раствор н-бутиллития с концентрацией 0,2-0,3 моль/л. Полученный литийполибутадиен из 1/1 подается в безобъемный смеситель 2/2, куда поступает раствор дивинилбензола с концентрацией 10-15 г/л, а часть литийполибутадиена поступает в безобъемник 2/1. Туда же подается раствор дивинилбензола и полимеризат из реактора 1/2. Полимеризация основной массы бутадиена -1,3 протекает в реакторах 1/3, 1/4. Температуру процесса поддерживают в реакторах за счет подачи хладагента (или горячей воды) в рубашки реакторов.

Дробный ввод литийполибутадиена из 1/1 и дивинилбензола обеспечивает получение каучука с требуемыми взаимосвязанными свойствами и позволяет весьма эффективно управлять ими в широких пределах за счет как изменения количества литийполибутадиен, так и дивинилбензола, поступающих в 2/1.

Абсолютные значения условий процесса рассчитывают, исходя из данных, представленных в таблице, где также показаны характеристики полимера.

Пример 1. (по прототипу). Охлажденный до температуры (-20) (25)^oC бутадиен -1,3 в количестве 3 т/ч смешивают с толуолом, также охлажденным до той же температуры, из расчета концентрации шихты 15 мас. (17 т/ч толуола) в трубопроводе и подают в первый реактор батареи. Непосредственно перед реактором вводят толуольный раствор н-бутиллития из расчета его мольного соотношения с мономером 1: 1200. Процесс проводят во всех четырех реакторах при температуре 50^oC в первом, 60^oC во втором и 80^oC в остальных. Раствор дивинилбензола вводят в полимеризат после третьего реактора из расчета дивинилбензол:н-бутиллитий 0,5. Общее время полимеризации 2,7 ч.

Пример 2. Шихту, приготовленную путем смешения 3,0 т/ч бутадиена -1,3 и 17,0 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,33 и 2,67 т/ч соответственно.

В первый реактор водится н-бутиллитий из расчета его мольного соотношения с бутадиеном -1,3 1:370.

В безобъемные смесители перед вторым и третьим реакторами подают полимеризат-литийполибутадиен из первого реактора из расчета 95 и 5 мас. и раствор дивинилбензола из расчета мольного соотношения дивинилбензол:литийполибутадиен 0,3 и 0,3 соответственно.

Время полимеризации основного потока 1,4 ч.

Пример 3. Приготовленную шихту, путем смешения 3,5 т/ч бутадиена -1,3 и14 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,7 и 2,8 т/ч соответственно.

В первый реактор подается н-бутиллитий из расчета мольного соотношения его с бутадиеном -1,3 1:450.

В безобъемные смесители перед вторым и третьим реакторами вводят полимеризат-литийполибутадиен из первого реактора из расчета 70 и 30 мас. и раствор дивинилбензола из расчета мольного соотношения дивинилбензол: литийполибутадиен 0,2 и 0,2 соответственно.

Время полимеризации основного потока 1,5 ч.

Пример 4. Приготовленную шихту, путем смешения 3,0 т/ч бутадиена -1,3 и 17 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,86 т/ч и 2,14 т/ч соответственно.

В первый реактор подается н-бутиллитий из расчета его мольного соотношения с бутадиеном 1,3 1:530.

В безобъемный смесители перед вторым и третьим реакторами вводят полимеризат литийполиибутадиен 0,1 и 0,1 соответственно.

Время полимеризации основного потока 1,4 ч.

Пример 5. Приготовленную шихту, путем смешения 2,5 т/ч бутадиена -1,3 и 18,3 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,62 и 1,88 т/ч соответственно.

В первый реактор подается н-бутиллитий из расчета его мольного соотношения с бутадиеном -1,3 1:500.

В безобъемные смесители перед вторым и третьим реакторами подают полимеризат-литийполибутадиен из первого реактора из расчета 50 и 50 мас. и раствор дивинилбензола из расчета мольного соотношения дивинилбензол: литийполибутадиен 0,1 и 0,2 соответственно.

Время полимеризации основного потока 1,3 ч.

Формула изобретения

Способ получения полибутадиена непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 в батарее последовательно расположенных реакторов в среде толуола в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола, отличающийся тем, что процесс осуществляют в батарее, содержащей не менее четырех реакторов, при этом в первый реактор вводят раствор бутадиена-1,3 с концентрацией 12 20 мас. и н-бутиллитий при мольном соотношении н-бутиллития и бутадиена-1,3 от 1 370 до 1 530 соответственно, полученный полимер делят на два потока, один из которых, содержащий 50 95 мас. полимера от его количества в первом реакторе, подают во второй, остальное в третий реактор, при этом во второй реактор дополнительно вводят дивинилбензол, а в третий дивинилбензол и бутадиен-1,3 при мольном соотношении дивинилбензол: литийполибутадиен, поступающий из первого реактора, равном от 0,1 1 до 0,3 1 соответственно, процесс проводят при массовом отношении бутадиена-1,3, подаваемого в третий и первый реакторы, равном 2,5 8,0, причем температура полимеризации в первом и втором реакторах 40 55^oС, а в остальных 55 100^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2