Способ окускования мелкозернистого титансодержащего минерала

 

Использование: относится к подготовке титансодержащего) минерала, пригодного для получения TiCl₄. Сущность: способ включает смещение минерала, содержащего 45% Ti вес. со связующим и водой, получение сухого агломерата, последующую сушку при температуре 75 - 150^oС в течение менее 30 мин и спекание при температуре 1000 - 1500^oС в течение 5 - 300 мин. Минерал перед получением измельчают до размера частиц, имеющих 1 - 50 мкм, в сухой агломерат имеет средний размер частиц 100 - 500 мкм, 15 з. п. ф-лы, 2 ил., 9 т табл.

Изобретение относится к агломератам титансодержащего материала, пригодного для получения Ti Cl₄.

В известных процессах материала с высоким содержанием двухокиси титана (свыше 85% TiO₂ являются предпочтительными сырыми материалами для производства TiCl₄, являющимися предметом описания на основе крупности частиц материалов и содержания некоторых примесей элементов.

TiCl₄ представляет собой жидкость с низкой точкой кипения, которая может быть очищена путем дистилляции или химическими методами, после чего она может быть сожжена в кислороде для генерирования пигмента TiO₂ и газообразного хлора, среагирована с магнием или электролизована для получения металлического титана.

Сырой материал титансодержащий минерал с крупностью частиц в диапазоне 100 300 мкм подается в реактор с псевдожидким слоем, где он подвергается восстановительному хлорированию при температурах в диапазоне 900 1000^oС. Нефтяной кокса или аналогичный материал с большим числом углеродных атомов добавляется в слой как топливо и как восстановитель. Для поддержания температур реакции во входной поток может добавляться кислород. Получаемый TiCl₄ выходит из реактора в газообразной форме вместе с газообразными хлоридами примесных элементов и захваченными мелкими твердыми частицами из псевдожидкого слоя. Эти газы очищаются от твердых частиц и конденсируются. Конечный TiCl₄ очищается путем дистилляции или химическими методами.

На этапе хлорирования большинство металлических примесей образуют летучие хлориды, которые выходят из реактора в газообразном потоке TiCl₄. Однако щелочные и щелочноземельные металлы образуют относительно нелетучие хлориды, которые находятся в жидком состоянии при температурах реакции и, следовательно, имеют тенденцию к образованию агломерированных масс в слое до уровня потенциального останова процесса. Поэтому операторы процесса, как правило, налагают строгие ограничения на содержание этих элементов в сырых материалах. Примеси, например железо, наносят экономический ущерб процессу в том, что они потребляют кокс для их восстановления и, что более важно, дорогостоящий реагент хлор, который выбрасывается вместе с хлористыми соединениями железа. Кремний и алюминий тоже частично хлорируются в этом процессе, приводя к излишнему потреблению хлора. Хлористые соединения алюминия являются также источником проблемы коррозии в технологическом оборудовании.

По мере продолжения хлорирования частицы минерала она уменьшается в размере до тех пор, пока не достигает такой точки, при которой она увлекается газовым потоком и покидает реактор как неизбежная и невозвратимая потеря. Как правило, эти потери могут доходить до 5 10% от подаваемых материалов. Когда диаметр подаваемых частиц уменьшается до уровня ниже 150 мкм, потери на улетучивание становится относительно гораздо выше, чем для материалов обычной крупности. Такие потери являются экономически и операционно приемлемыми.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ окускования титансодержащего минерала с содержанием > 45 Ti вес. включающий его смешение со связующим, содержащим TiO₂, битуминозным коксующимся углем и водой, сушку и термообработку при температуре 900 1000^oC в течение 10 20 мин [1] Однако, этот известный процесс не был принят промышленностью. Одна из причин заключается в том, что процесс хлорирования является восстановительным хлорированием, так что в подаваемом материале должен присутствовать углерод в конкретном соотношении с содержащим TiO₂ материалом, что может не подходить для развития прочности состава. Далее, агломерат из-за воздействия на углерод разрушается до того, как происходит полное хлорирование, и таким образом материал с мелкой крупностью частиц теряется в процессе через улетучивание с газовым потоком.

Целью изобретения является преодоление одного или более трудностей в процессе хлорирования в жидком ("кипящем") слое мелкозернистых титансодержащих материалов.

Соответственно, изобретение обеспечивает способ увеличения размера мелких частиц титаножелезистого минерала, содержащего более 45 вес. титана, причем этот способ заключается в смешивании мелких частиц со связующим веществом и водой для получения сухого агломерата, сушка агломерата и его спекания.

Полученные таким образом агломерированные частицы являются стойкими к силам измельчения, связанным с транспортировкой и погрузочно-разгрузочными операциями. Такие агломерированные частицы также оказывают сопротивлениет силам физической и химической деградации и температурам, связанным с процессом хлорирования в псевдожидком слое.

Агломерированные частицы могут быть получены в предпочтительном диапазоне крупности (размера) в соответствии с динамическими требованиями процесса восстановительного хлорирования в псевдоожиженном слое, например в диапазоне 100 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 250 мкм. Если крупность частиц ниже этих пределов, они могут уноситься вместе с газовым потоком и, следовательно, теряться для реакции. Если крупность частиц выше этого диапазона, они будут стремиться к взвешиванию в псевдожидком слое и образованию неактивного слоя в данной части реактора.

Титансодержащие частицы могут быть из любого соответствующего титаносодержащего минерала или минералов. Титансодержащие минералы могут быть природными или синтетическими по происхождению. Титансодержащий минерал может быть детритовым минералом. Титан может присутствовать в титансодержащих минералах в виде двуокиси титана, в титансодержащих минералах может составлять приблизительно 85 вес. и более. Предпочтительным источником, содержащим двуокись титана, является месторождение, которое включает любой из минералов рутил, анатаз и лейкоксен.

Титансодержащие минералы после экстрагирования могут быть подвергнуты процессу первоначальной концентрации. Этот процесс концентрации может привести к повышению среднего содержания двуокиси титана, например, до приблизительно 90 вес. или выше.

Однако месторождение титансодержащего минерала в Хоршаме, Виктория, Австралия, этого типа далее характеризуется, как правило, мелкой крупностью частиц. Необычно мелкая крупность дает основание предполагать, что основные потери на улетучивание могут происходить при более поздних обработках восстановительным хлорированием в псевдожидком слое.

Титансодержащий минерал может присутствовать в агломерированных частицах в любом соответствующем количестве. Титансодержащие минералы могут присутствовать в количествах приблизительно 95 99,5 вес. от общего веса синтезированного агломерата.

Количество добавляемой воды может варьироваться в зависимости от ситового распределения первоначальных титансодержащих частиц и требуемой крупности агломератов. Количество воды может варьироваться от приблизительно 5 15 вес. предпочтительно 8 вес. от общего веса титансодержащих частиц, связующего вещества и воды.

Связующее вещество или вещества для титансодержащих частиц могут быть любого соответствующего типа. Связующее вещество для титансодержащих частиц должно быть таким, чтобы создавать агломераты, способные выдерживать силы физической, химической и термической деградации на этапах сушки и обжигания процесса. Связующим веществом может быть керамический или стеклообразующий материал. Связующим веществом может быть безуглеродный связующий материал. Может быть примерно одно связующее вещество. Для обеспечения прочности в различных рабочих окружающих условиях сушки и обжигания может быть применена комбинация из двух и более связующих веществ.

Кальций и натрийсодержащие связующие вещества не являются предпочтительными, поскольку кальций и натрий могут вступать в реакцию в процессе восстановительного хлорирования, приводят к образованию разрушительных жидких осадков. Связующие вещества могут содержать кальций и натрий, но они не должны приводить к проблемам в хлорировании.

Связующее вещество для титансодержащих минералов может быть таким, что оно не будет серьезно загрязнять связанные титансодержащие частицы для последующей обработки, например, в процессе восстановительного хлорирования.

Связующие вещества для титансодержащих частиц могут включать: 1) коллоидную двуокись кремния; 2) двуокись кремния, растворимые в воде силикаты или смеси двуокиси кремния с фторитами; 3) глиняные минералы, включая бентонит, каолинит и монтмориллонит; 4) боемит; 5) смесь боемита с двуокисью кремния; 6) геотит; 7) лигносульфонат; 8) карбонат натрия (насыщенный водный раствор); 9) силикат натрия; 10) смесь карбоната элемента группы 11 с глиняным минералом; 11) сахары, например, меляссы; 12) смеси соли алюминия с органическим амидом; 13) титансодержащие органические и неорганические растворы; 14) поливинилацетат; 15) водоэмульсионные органические связующие вещества.

Количество связующего вещества для титансодержащих частиц должно быть достаточным для образования соответствующего агломерата. Предпочтительно, чтобы количество связующего вещества было недостаточным для инкапсулирования титансодержащих частиц. Предпочитается количество связующего вещества в диапазоне приблизительно 0,5 5 вес.

Этап смешивания в процессе в соответствии с изобретением может быть осуществлен любым подходящим способом. Агломерация может быть проведена в устройствах, включающих операции измельчения и гартонки, например во вращающихся дисковых и барабанных грануляторах или V смесителях, или в устройствах, включающих операции ударения и срезания, например в высокоинтенсивных микроагломераторах или смесителях, или в устройствах, включающих те и другие операции. Агломерация может быть осуществлена поэтапно или в замкнутой цепи с сортирующими ситами.

Этап сушки может быть проведен при повышенных температурах, например 75 150^oC. Этот этап предпочтительно осуществляется таким образом, чтобы ограничить время пребывания агломератов в этой части процесса менее 30 мин. Этап сушки может быть проведен в любом подходящем сушильном аппарате. Может быть использована сушилка с псевдожидким слоем или вращающаяся сушилка.

На этапе обжигания температуры и время пребывания должны быть достаточными для получения гомогенной или гетерогенной фазовой связи между частицами в пределах агломератов. Агломераты могут нагреваться до температуры приблизительно 1000 1500^oC, предпочтительно 1200 1400^oC. Время пребывания агломератов в упомянутом диапазоне температур может составлять приблизительно от 5 минут до приблизительно 6 часов.

Этап обжига может осуществляться в любом из ряда соответствующих устройств, включая псевдожидкий слой, печь или печь-кильн.

В предпочтительном варианте изобретения процесс может включать предварительный этап измельчения, по меньшей мере, части источника титансодержащих частиц.

Предварительный этап измельчения может быть использован для совершенствования контроля крупности при получении агломератов и тем самым для обеспечения большей прочности и плотности обожженного продукта. Частицы титана могут быть измельчены в любой подходящей дробилке. Могут быть применены шаровая мельница, стержневая мельница или устройство для интенсивного измельчения.

Величина титансодержащей подачи для измельчения может варьироваться от 0 до приблизительно 100 вес. в зависимости от источника и типа титансодержащего материала.

Этап измельчения может обеспечить частицы, имеющие среднюю крупность от приблизительно 1 мкм до приблизительно 50 мкм.

Спеченный агломерат может включать множество спеченых агломерированных частиц. Связь, образуемая между титансодержащими частицами, может включать пограничную рекристаллизацию частиц, то есть границы титансодержащих частиц могут физически сливаться. Связь, образуемая между титансодержащими частицами, может дополнительно включать перемычки с вторичной фазой, образуемой связующим веществом. Этап спекания может иметь тенденцию к снижению или исключению связующего вещества с агломерированных частиц. Первоначальное связующее вещество может выгорать целиком или частично. Первоначальное связующее вещество может присутствовать и/или включаться целиком или частично в кристаллическую решетку частиц.

Ниже изобретение будет более полно описано со ссылкой на прилагаемые примеры. Следует иметь в виду, однако, что нижеследующее описание только для иллюстрации и ни в коем случае не для ограничения области изобретения, описанного выше.

Пример 1.

Лабораторная модель V смесителя Патерсона-Келли была первоначально применена для перемещения 9,2 кг сухого лейкоксева с 1% сухого порошка бентонита в течение 1 2 мин. Крупность лейкоксена составляла 75% в диапазоне 50 100 мкм и 25% в диапазоне 50 мкм. Распределения по крупности двух фракций представлены в табл. 1 и 2.

V смеситель вращается со скоростью 40 об/мин. Воду затем вводили в смесь через стержень усилителя, вращающийся внутри кожуха смесителя со скоростью 1500 3000 об/мин. Стержень усилителя служил как для среза твердых веществ, так и для впрыскивания воды в загрузку в тонко измельченной форме. Количество добавляемой воды составляло порядка 8% от веса твердых веществ и время, необходимое для ее дробления, составляло порядка 4 мин. Последующие 1 - 2 минуты отводились на перемешивание для достижения микроагломератами конечной крупности и уплотнения.

Продукт затем отгружался на большой лоток, рассыпался по его площади и выдерживался в печи при 80^oC в течение 48 ч для обеспечения полного высушивания.

Высушенный продукт пропускали через сито до диапазона крупности 125 500 мкм. 100 г микроагломераторов было помещено на керамическую тарелку и выдержано в течение 25 мин при температуре 1260^oC. Синтезированный продукт затем подвергали ряду физических и химических испытаний, рассматриваемых соответствующими для определения его пригодности в качестве исходного материала для процесса восстановительного хлорирования.

Визуальный осмотр микроагломераторов после синтезирования вскрыл два очевидных изменения по сравнению с высушенным, но не синтезированным материалом. Во-первых, произошла некоторая усадка либо за счет уменьшения внутренних пустот микроагломератов, либо за счет уменьшения пространства между гранулами агломератной массы после спекания. Во-вторых, цвет материала изменился от серовато-коричневого до красновато-коричневого. Далее, материал принял стекловидный или отражательный внешний вид по сравнению с тусклой поверхностью необожженного материала.

Микроскопическое исследование синтезированного продукта показало высокую плотность частиц в пределах агломератов с множеством перемычек между частицами. Анализ с помощью электронного микрозонда не вскрыл никаких композиционных расхождений между материалом перемычек и частиц. Не отмечено никакой значительной деградации или адгезии агломерат-агломерат в результате обжига. Рентгеновский диффракционный анализ обожженных микроагломератов показал основные рутил и псевдобрунит-фазы, то есть кристаллические фазы, которые могли образоваться из собственно исходного лейкоксена.

Крупность продукта после обжига проиллюстрирована в табл. 3.

Испытание на "прочность" на микроагломератах было проведено следующим образом. Микроагломерат помещали между двумя стеклянными слайдами и на них накладывали грузы до первого разрушения агломерата. Это произошло при нагрузке более 1 кг (то есть приблизительно 10 N) для агломератов 300 мкм. Куски агломератов имели аналогичные размеры, т.е. имела место незначительная или вообще отсутствовала тенденция к превращению в пыль. Расчеты показывают, что при такой зафиксированной прочности можно было бы хранить агломераты без разрушения вследствие сил сжатия в кучах или в бункерах высотой приблизительно 50 м.

Более качественное и воспроизводимое испытание на сопротивление истиранию было проведено путем интенсивного встряхивания одного грамма близкой по крупности фракции микроагломератов (-335^oC250 мкм) в течение 5 минут в цилиндрической трубке с внутренним диаметром 18 мм и длиной 50 мм с 3 керамическими шарами диаметром 8 мм. Во время этого испытания материал подвергался как ударам, так и истиранию. Средний диаметр частиц после этого испытания снизился с 303 мкм до 170 мкм. Это сопоставимо с характеристиками аналогичного образца исходного лейкоксенового материала, который уменьшился в диаметре до 220 мкм.

Отсюда можно сделать вывод, что с точки зрения хранения и транспортировки микроагломераты представляют собой приемлемый в промышленном отношении материла.

Небольшие образцы (10 г) микроагломератов были подвергнуты испытаниям на хлорирование в псевдожидком слое в лабораторном реакторе при температуре в диапазоне 950 1100^oC. Результаты показали, что при более, чем 50%-ном осуществлении хлорирования: (1) не было отмечено никакого признака воздействия на межгранулярные связи, наоборот, связи казались относительно более инертными, чем основной массы отдельных гранул минерала; (2) когда двуокись титана микроагломератов была частично удалена, несреагировавшая сердцевина материала с исходным внешним видом (кроме обесцвечивания) оставалась в пределах микроагломератов; поры затронутой внешней оболочки заметно увеличились в размере.

В табл. 4 представлены исходные и конечные распределения по крупности обожженных агломератов, которые были доведены до 89%-ного осуществления хлорирования в лабораторных испытаниях в псевдоожиженном слое. Имеет место явно незначительное образование материала 90 мкм при хлорировании, что дает основание предполагать, что хлорирование может быть достигнуто без разрушения связей или потерь в реакторах в виде уносимых вместе с газами мелких частиц. Аналогичные результаты были получены и при доведении хлорирования до 95% Характеристики псевдоожижения микроагломератов замеряли в зависимости от крупности и сравнивали с поведением теоретических шаров нефтяного кокса и лейкоксена на основе морского песка. Результаты, представленные как практическая минимальная скорость сжижения на воздухе при комнатной температуре в зависимости от среднего диаметра частиц, проиллюстрированы на фиг. 1. Эти результаты показывают более высокие, чем предполагалось, минимальные скорости сжижения при меньших диаметрах частиц и более низкие, чем предполагалось, минимальные скорости сжижения при больших диаметрах частиц. Такое поведение может быть частично объяснено влиянием распределения по крупности и частично влиянием плотности и формы и грубости поверхности. Предполагается, что процесс хлорирования может быть рассчитан на более крупные частицы агломерата, чем в случае с обычными загрузками, тем самым обеспечивал возможность усовершенствования процесса.

Пример 2.

Приблизительно 10 кг измельченного лейкоксена было агломерировано и высушено так же, как описано в примере 1.

Микроагломераты были загружены в небольшую печь с псевдожидким слоем, в которой температуру слоя поддерживали на уровне 1260^oC. Эксплуатационные параметры печи были следующими: диаметр слоя 30 см температура воздушной камеры 1000^oC топливо воздушной камеры 1 РС (сжиженный нефтяной газ) топливо для слоя уголь из коксовой шелухи поверхностная скорость газа в псевдожидком слое 71 см/сек
скорость подачи агломерата 22 кг/час
Для контроля температуры и поверхностной скорости газа в пределах слоя в заданном диапазоне было установлено необходимыми на этом малогабаритном оборудовании обогащать впускаемый воздух кислородом.

Средняя продолжительность пребывания материала в пределах слоя составляла 20 мин.

Количество материала слоя, уносимого выходящим газом, оценивалось на уровне 4,5% Распределения по крупности загрузки, продукта и уносимого материала проиллюстрированы на фиг. 2.

Конечный продукт был подвергнут испытанию на истирание, описанному в примере 1. Результат показал снижение средней крупности частиц с 303 мкм до 190 мкм.

Пример 3.

Испытания по агломерации были проведены на материале со следующими распределением по крупности.

Агломерацию проводили в промышленном агломераторе "Флексомико", выпускаемом фирмой "Шуги Проуцесс Энджиниерз", Лелистад, Нидерланды, при скорости подачи твердого вещества 840 кг/ч. Бентонит предварительно смешивали с загрузкой при 1%-ной добавке и лигносульфонат добавляли как 33-ный раствор при 2,8 кг твердого вещества/ч. Подача воды в дополнение к добавлению лигносульфоната составляла 1 л/мин.

После непрерывного пропускания через агломератор и сушильную установку с жидким слоем 67,5% продукта имели крупность в диапазоне +125 500 мкм. Продукт с диаметром более 125 мкм собирали для последующего обжига в печи.

Обжиг агломератов проводили в противоточной вращающейся печи, работающей на жидком топливе и имеющей длину 3,6 м и внутренней диаметр 0,23 м. При скорости вращения 2 об/мин и наклоне в 1 градус время пребывания агломерата в высокотемпературной (1260^oC) зоне составляло приблизительно 20 мин. В общей сложности обжигу в печи при скорости подачи 16,2 кг/ч было подвергнуто 60 кг агломератов.

Мелкозернистый материал в загрузке и материал, деградированный во время обжига, уносились газами сгорания, конечный продукт составлял 69% от загрузки в печь. Распределения по крупности частиц загрузки и конечного продукта представлены в табл. 6.

Эксперименты по непрерывной агломерации проводились в промышленном смесителе, выпускаемом фирмой "Пэттерсон Келли Пропети Лтд", Пенсильвания, США. Загрузка измельченного лейкоксена имела следующее распределение частиц по крупности.

Смеситель загружали измельченным лейкоксеном со скоростью 0,6 т/ч в дополнение к бентониту при скорости 6 кг/ч и органическому связующему веществу (поливинилацетату) при 1,5 кг/ч. Воду добавляли в объеме 10% от веса загрузки через форсунки, смонтированные на валу комплекта высокоскоростных вращающихся лопастей в пределах агломерационной камеры. Время пребывания минерала в агломераторе составляло 20 мин.

Агломерированный продукт подвергали сушке в трубчатой сушилке до максимальной температуры 80^oC.

Распределение частиц по крупности высушенного продукта представлено в табл. 8.

Высушенный агломерированный продукт подавали при скорости 73 кг/ч в установку обжига с псевдожидким слоем при температуре 1250^oC. Установка имела диаметр 0,46т м и высоту (над распределительной плитой) 0,56 м. Разжижающим газом был богатый воздухом продукт сгорания пропана. Дистиллят распыляли в основание сжиженного слоя для обеспечения дополнительного тепла путем сжигания с кислородом, остающимся в разжижающих газах. Средняя продолжительность пребывания агломератов в сжиженном слое составляла приблизительно 60 мин.

Мелкозернистый материал, присутствующий в загрузке и генерируемый при обжиге в ожиженном слое, захватывался газами сгорания и удалялся через горячий циклон. Только 17% загрузки уносилось в этом потоке.

Распределения частиц обожженных агломератов в ожиженном слое по крупности и унос представлены в табл. 9.

Формула изобретения

1. Способ окускования мелкозернистого титансодержащего минерала, включающий смешивание минерала с содержанием более 45% титана со связующим веществом и водой для получения агломерата, его сушку и термическую обработку сухого агломерата, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют нагреванием до температуры в диапазоне 1000 1500^oС в течение периода времени, достаточного для спекания агломерата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют вещество, способное образовывать стекло или керамику при спекании.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что связующее вещество выбрано из любых соединений группы, включающей коллоидную двуокись кремния, или двуокись кремния, растворимые в воде силикаты, или смеси двуокиси кремния с фторитом, или глиняные минералы, например бентонит, каолинит и монтмориллонит, или боемит, или смесь боемита с двуокисью кремния, или геотит, или лнгносульфонат, или насыщенный водный раствор карбоната натрия, или силикат натрия, или смесь карбоната элемента группы II с глиняным минералом, или сахара, например меляссы, или смеси соли алюминия с органическим амидом, или содержащие титан органические и неорганические растворы, или поливинилацетат, или водоэмульсионные органические связующие вещества.

4. Способ по любому из пп. 1 3, отличающийся тем, что агломерат образован путем перемешивания мелкозернистого минерала, связующего вещества и воды посредством ударного сдвигающего действия.

5. Способ по любому из пп. 1 4, отличающийся тем, что связующее вещество составляет 0,5 5 мас. от общего веса мелкозернистого минерала и связующего вещества на сухой вес.

6. Способ по любому из пп. 1 5, отличающийся тем, что количество воды составляет 5 15 мас. от общего веса мелкозернистого минерала, связующего вещества и воды.

7. Способ по любому из пп. 1 6, отличающийся тем, что сушку агломерата осуществляют в течение менее 30 мин при температуре 75 150^oС.

8. Способ по любому из пп.1 7, отличающийся тем, что агломерат спекают при температуре в диапазоне 1200 1400^oС в течение от 5 мин до 6 ч.

9. Способ по любому из пп. 1 8, отличающийся тем, что титансодержащий минерал представляет собой смесь мелкозернистого и крупнозернистого минералов.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что титансодержащий минерал предварительно измельчают.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что минерал измельчают до частиц, имеющих средний размер в диапазоне 1 50 мкм.

12. Способ по любому из пп. 1 11, отличающийся тем, что спеченный агломерат имеет средний размер частиц в диапазоне 100 500 мкм.

13. Способ по любому из пп. 1 12, отличающийся тем, что агломераты имеют средний размер частиц в диапазоне 150 250 мкм.

14. Способ по любому из пп. 1 13, отличающийся тем, что минерал представляет собой детритовый минерал.

15. Способ по любому из пп. 1 14, отличающийся тем, что минерал содержит более 85 мас. двуокиси титана.

16. Способ по любому из пп. 1 15, отличающийся тем, что минерал представляет собой рутил, анатаз или лейкоксен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6