Способ для удаления свинца, кадмия и цинка из пыли и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к производству электротермическим путем желтого фосфора, в частности, к способу удаления свинца, кадмия и цинка из образующейся в данном производстве пыли. Способ включает растворение пыли в фосфорной кислоте с содержанием по меньшей мере 25 мас.% P₂O₅ при температуре выше 60^oC в аэрируемой реакционной зоне с последующим отделением твердого остатка от фосфорной кислоты. Предпочтительный вариант осуществления способа также предусматривает использование фосфорной кислоты с молярным соотношением Na/P менее 0,32, причем время растворения пыли может составлять 22-26 ч. Устройство для осуществления данного способа содержит по меньшей мере один реактор, снабженный трубопроводами для подачи фосфорной кислоты, пыли, суспендированной в воде, переливным трубопроводом, нагревательным устройством, трубой для ввода воздуха и мешалкой. Также оно содержит промежуточную емкость, соединенную с реактором переливным трубопроводом и емкость для пульпы, соединенную с плотным фильтром, ленточный фильтр для фильтрации шлама из емкости для пульпы и коллектор, в который поступает осветленный фильтрат с плотного фильтра. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способу удаления свинца, кадмия и цинка из образующейся в электроотделителе при электротермическом получении желтого фосфора пыли, а также к устройству для его осуществления.

Из электротермической восстановительной печи для получения желтого фосфора отводится пылесодержащая, состоящая по существу из парообразного фосфора и монооксида углерода газовая смесь, которая перед конденсацией содержащегося в ней фосфора проходит через электроотделитель, в котором задерживается пыль. Эту пыль, которая содержит примерно 20 мас. P₂O₅, в качестве других составных частей SiO₂ и CAO, а также в качестве побочных составных частей примерно 1,0-1,5 мас. свинца, примерно 0,3-0,5 мас. кадмия и 5-6 мас. цинка, замешивают с водой до получения пульпы из пыли (Staubmaische). Из этой пульпы из пыли вместе с пульпой из глины в качестве связующего из природного фосфата на установке для гранулирования можно приготовить брикеты, которые затем прокаливают в установке для спекания окатышей из фосфата.

В патенте США 4 537 756 для удаления цинка, кадмия и других тяжелых металлов, предлагается перерабатывать в брикеты размолотые шлаки из печей по производству фосфора вместе с пульпой из пыли на установке для гранулирования, причем брикеты после высушивания и прокаливания дают oкатыши, которые содержат указанные металлы и которые отправляются на хранение.

В особенности в случае указанного последним способа отрицательным является то, что таким образом цинк, кадмий и другие содержащиеся в oкатышах тяжелые металлы не находят никакого дальнейшего использования. При случае пыль обладает происходящей от природного фосфата радиоактивностью (свинец 210 и продукты распада).

Целью изобретения является разработка способа для удаления свинца, кадмия и цинка из пыли, которая образуется в электроотделителе при электротермическом получении желтого фосфора, а также устройство для его осуществления, при котором указанные металлы экстрагируют из пыли таким образом, что их можно получать из экстракта, а остающийся остаток практически лишен этих металлов.

Согласно изобретению это достигается благодаря тому, что пыль растворяют в фосфорной кислоте с содержанием по меньшей мере 25 мас. P₂O₅ при температуре выше 60^oC в аэрируемой реакционной зоне и полученный раствор в зоне фильтрации разделяют на, по существу, лишенный свинца, кадмия и цинка твердый остаток и содержащую в растворенном состоянии свинец, кадмий и цинк, фосфорную кислоту.

Способ согласно изобретению далее по выбору также еще может выполняться тем, что: а) применяют получаемую путем растворения природного фосфата в неорганических кислотах фосфорную кислоту; б) применяемая фосфорная кислота имеет молярное соотношение Na/P менее чем 0,32; в) применяют получаемую путем сжигания желтого фосфора фосфорную кислоту; г) применяемая фосфорная кислота имеет молярное соотношение Na/P менее чем 0,21; д) фосфорная кислота имеет содержание P₂O₅ 27-32 мас. предпочтительно 30-32 мас.

е) время пребывания в реакционной зоне составляет 16-20 ч; ж) время пребывания в реакционной зоне составляет 22-26 ч; з) в реакционную зону вводится такое количество воздуха, чтобы в ней поддерживался редокс-потенциал по меньшей мере +300 mV, предпочтительно по меньшей мере +400 mV.

Устройство для осуществления предлагаемого в изобретении способа отличается тем, что она включает реактор, снабженный по меньшей мере одним трубопроводом для подачи фосфорной кислоты, трубопроводом для подачи суспендированной в воде пыли, переливным трубопроводом, устройством для нагрева, трубой для ввода воздуха, а также мешалкой; промежуточную емкость, в которую входит по меньшей мере один из переливных трубопроводов; плотный фильтр 9, который связан с промежуточной емкостью; емкость для пульпы, которая связана с плотным фильтром 9; полосовой фильтр, который заполняется густым шламом из емкости для пульпы; и сборник, в который поступает осветленный фильтрат из плотного фильтра 9.

В случае способа, согласно изобретению, указанное для степени нейтрализации фосфорной кислоты молярное соотношение Na/P определяют благодаря тому, что фильтрат от растворения после разбавления водой титруют с помощью раствора гидроксида натрия с установленным титром вплоть до точки перехода молярных соотношений Na/P=1/pH=4,5/ и2/pH=9,5/. Расчет соотношения Na/P осуществляют по формуле: В предлагаемом согласно изобретению способе редокс-потенциал в реакционной зоне определяют с помощью измерительного моста, который состоит из платинового электрода, милливольтметра и Ag/AgCl/3M KC1 стандартного электрода.

В способе согласно изобретению растворяют до 95 мас. содержащегося в пыли P₂O₅, вплоть до 98 мас. свинца и кадмия и вплоть до 95 мас. цинка, причем высокая доля растворения в случае цинка, однако, достигается только тогда, когда в реакционной зоне путем аэрации (или в случае необходимости благодаря добавке H₂O₂) поддерживается высокий положительный редокс-потенциал. Путем вдувания воздуха в реакционной зоне одновременноо окислятся остатки элементного фосфора и выдувается происходящий от растворенных сульфидов сероводород.

На чертеже рисунке схематически представлена установка осуществления предлагаемого в изобретении способа.

Суспендированную в воде пыль из электроотделительной термического получения желтого фосфора, из снабженного мешалкой 6 запасного бака 12 через подающий трубопровод 2 вводят в первый реактор 7, в который также впадает трубопровод 1 для подачи фосфорной кислоты, связанный с подогревателем 13 и сборником 14. Реакторы 7 далее снабжены переливным трубопроводом 3, нагревательным устройством 4, трубой для ввода воздуха 5 и мешалкой 6.

Переливной трубопровод 3 третьего реактора 7 впадает в снабженную нагревательным устройством 4 и мешалкой 6 промежуточную емкость 8, которая со своей стороны связана с плотным фильтром 9. Выходящий из плотного фильтра 9 пастообразный фильтровальный осадок направляется в снабженную мешалкой 6 и нагревательным устройством 4 емкость для пульпы 23, в которой он обрабатывается фосфорной кислотой и водой от промывки фильтра до получения густого шлама. Этот густой шлам по подающему трубопроводу 15 направляется на полосовой фильтр 10, причем твердое вещество отбрасывается в емкость для остатков 16, в то время как фильтр возвращается в первый реактор 7 и промывная вода от полосового фильтра 10 подается в емкость для пульпы. Подаваемая на полосовой фильтр 10 свежая вода собирается в снабженный нагревательным устройством 4 промывной емкости 17 и снова подается для промывки на полосовой фильтр 10. Наконец, осветленный фильтрат из плотного фильтра 9 подается в коллектор 11, снабженный нагревательным устройством 4 и мешалкой 6.

Путем вдувания воздуха в реакторах 7 происходит значительное испарение воды, благодаря которому вызывается образование "тумана" фосфорной кислоты. Поэтому реактор 7 и промежуточная емкость 8 связаны с трубопроводом для влажного пара 18, который впадает в каплеотделитель 19. Из головной части каплеотделителя 19 идет трубопровод 20 к туманоотделителю 21, который со своей стороны связан с отсасывающей стороной воздуходувки 22.

Пример 1. Из сборника 14 (см. чертеж) получаемую путем сжигания желтого фосфора и разбавленную примерно до содержания 42 мас. H₂PO₄ [=30,4 мас. P₂O₅] фосфорную кислоту (Na/P-значение 0) закачивают в подогреватель 13 и на него со скоростью 565 л/ч дозируют в первый ректор 7. Одновременно из запасного бака 12 в первый реактор 7 дозируют 1,4 л/ч пульпы из пыли (удельный вес 1,29 г/л; содержание твердого вещества 39 мас.). Спустя соответствующее время функционирования также заполняются оба других реактора 7 и, наконец, происходит перелив со скоростью 6,0 л/ч в промежуточную емкость 8. Таким образом, время пребывания в реакторах 7 составляет примерно 24 ч.

В днище реакторов 7 находятся трубы для ввода воздуха 5, с помощью которых через полипропиленовые фритты в реакторы 7 подается очень тонко распыляемый воздух в количестве, смотря по обстоятельствам, 6-10 л/мин. Благодаря вдуванию воздуха происходит испарение примерно 1 л/ч воды; водяной пар через трубопровод для влажного пара 18 подается в каплеотделитель 19 и туманоотделитель 21 и выводится воздуходувкой 22.

Содержимое подогревателя 13, трех реакторов 7 и промежуточной емкости 8 поддерживается при температуре функционирования 80^oC за счет их нагревательных устройств 4.

Благодаря применению вакуума при фильтрации из фильтрата испаряется небольшое количество воды, благодаря чему его температура понижается. Когда температура фильтрата снижается до 50^oC, то при помутнении фильтрата осаждается гидрофосфат свинца (PbHPO₄), который за счет последующего повышения температуры крайне медленно снова растворяется. Поэтому и из-за незначительного содержания твердого вещества в получаемой за счет растворения суспензии применяют плотный фильтр.

Из промежуточной емкости 8 60 л/ч полученной путем растворения суспензии (удельный вес 1,30 г/л; Na/P -значение 0,20; содержание твердого вещества 35 г/кг)направляют на плотный фильтр 9 [свечевой фильтр-пресс фирмы Dr. Muller Apparatebau AG, Меннедорф (Швейцария) с 0,16 м² фильтрующей поверхностью; давление повышается до 3 бар] Пропускная способность составляет 375 л/м²·ч и полученный в результате пастообразный фильтровальный осадок толщиной 8-13 мм содержит примерно 35% твердого вещества. Пастообразный фильтровальный осадок в емкости для пульпы 23 смешивают с промывной водой полосового фильтра 10, фосфорный кислотой, а также незначительным количеством пероксида водорода, получая густой шлам с содержанием твердого вещества 15 мас. причем жидкая фаза густого шлама содержит 17 мас. P₂O₅ и имеет Na/P-значение 0,16. Густой шлам отфильтровывают на полосовом фильтре 10 [вакуумный полосовой фильтр фирмы PANNEVIS с 0,1 м² фильтрующей поверхностью и двумя зонами промывки; скорость полосы 0,7 бар] причем фильтрат, который свободен от осадков гидрофосфата свинца, возвращается в первый реактор 7. Фильтровальный осадок толщиной примерно 8 мм содержит 0,2 мас. растворимого P₂O₅ и после отжатия содержит примерно 45 мас. твердого вещества.

На 1 кг пыли, которая используется в виде пульпы из пыли, образуется 0,44 кг остатка после растворения (в расчете на сухое вещество). Достигаемое удаление P₂O₅ свинца, кадмия и цинка из пыли показано в табл. 1.

Пример 2. Из сборника 14 полученную путем растворения природного фосфата в неорганической кислоте и разбавленную примерно до содержания 42 мас. H₃PO₄ [=30,4 мас. P₂O₅] фосфорную кислоту с Na/P-значением 0,17 заканчивают в подогреватель 13 и из него дозируют со скоростью 8,0 л/ч в первый реактор 7. Одновременно из запасного бака 12 в первый реактор 7 дозируют 1,3 л/ч пульпы из пыли [удельный вес=1,29 г/л; содержание твердого вещества 39 мас. Спустя соответствующее время функционирования также заполняются оба других реактора 7 и, наконец, происходит перелив со скоростью 7,4 л/ч в промежуточную емкость 8. Таким образом, время пребывания в реакторах 7 составляет примерно 20 ч. В днище реакторов 7 находятся трубы для ввода воздуха 5, с помощью которых через полипропиленовые фритты в реакторы 7 вводится очень тонко распыляемый воздух в количестве, смотря по обстоятельствам, 6-10 л/мин. Благодаря вдуванию воздуха происходит испарение примерно 1 л/ч воды; водяной пар через трубопровод для влажного пара 18 подается в каплеотделитель 19 и туманоотделитель 21 и выводится воздуходувкой 22.

Содержимое подогревателя 13, трех реакторов 7 и промежуточной емкости 8 поддерживается при температуре функционирования 80^oC за счет нагревательных устройств 4.

Благодаря применению вакуума при фильтрации из фильтрата испаряется небольшое количество воды, благодаря чему его температура понижается. Когда температура фильтрата снижается до 50^oC, то при помутнении фильтрата осаждается гидрофосфат свинца (PbHPO₄), который благодаря последующему повышению температуры крайне медленно снова растворяется. Поэтому и из-за незначительного содержания твердого вещества в суспензии от растворения применяют плотный фильтр.

Из промежуточной емкости 8 60 л/ч полученной путем растворения суспензии (удельный вес 1,32 г/л; Na/P-значение 0,30; содержание твердого вещества 25 г/кг) направляют на плотный фильтр 9 (свечевой фильтр-пресс фирмы Dr. Muller Apparatebau AG. Менндорф (Швейцария) с 0,16 м² фильтрующей поверхностью; давление повышается до 3 бар). Пропускная способность составляет 375 л/м² · ч и полученный в результате пастообразный фильтровальный осадок толщиной 8-13 мм и содержит примерно 33% твердого вещества. Пастообразный фильтровальный осадок в емкости для пульпы 23 смешивают с промывной водой полосового фильтра 10, фосфорной кислотой, а также незначительным количеством пероксида водорода, получая густой шлам с содержанием твердого вещества 15 мас. причем жидкая фаза густого шлама содержит 17 мас. P₂O₅ и Na/P-значение составляет 0,26. Густой шлам отфильтровывают на полосовом фильтрате 10 [вакуумный полосовой фильтр фирмы PANNEVIS с 0,1 м² фильтрующей поверхностью и двумя зонами промывки; скорость полосы 8 м/мин; пониженное давление 0,7 бар] причем фильтрат, который свободен от осадка гидрофосфата свинца, возвращается в первый реактор 7. Фильтровальный осадок толщиной примерно 8 мм, содержит 0,2 мас. растворимого P₂O₅ и после отжатия содержит примерно 45 мас. твердого вещества.

На 1 кг пыли, которая используется в виде пульпы из пыли, образуется 0,44 кг остатка после растворения (в расчете на сухое вещество).

Достигаемое удаление P₂O₅, свинца, кадмия и цинка из пыли показано в табл. 2.

Формула изобретения

1. Способ удаления свинца, кадмия и цинка из образующейся при электротермическом получении желтого фосфора пыли, отличающийся тем, что пыль растворяют в фосфорной кислоте с содержанием по меньшей мере 25 мас. P₂O₅ при температуре выше 60^oС в аэрируемой реакционной зоне и в зоне фильтрации отделяют твердый остаток от фосфорной кислоты, содержащей свинец, кадмий и цинк.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют фосфорную кислоту, полученную растворением природного фосфата в неорганических кислотах.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что фосфорная кислота имеет молярное соотношение Na/P менее 0,32.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют фосфорную кислоту, полученную сжиганием желтого фосфора.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что фосфорная кислота имеет молярное соотношение Na/P менее 0,21.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что фосфорная кислота содержит 27 32 мас. P₂O₅, предпочтительно 30 32 мас.

7. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что растворение пыли фосфорной кислотой ведут 16 20 ч.

8. Способ по пп. 1, 4 6, отличающийся тем, что растворение пыли фосфорной кислотой ведут 22 26 ч.

9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что в реакционную зону вводят воздух в количестве, поддерживающем окислительно-восстановительный потенциал по меньшей мере +300 мВ, предпочтительно +400 мВ.

10. Устройство для способа удаления свинца, кадмия и цинка из образующейся при электротермическом получении желтого фосфора пыли, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один реактор, снабженный трубопроводом для подачи фосфорной кислоты, трубопроводом для подачи суспендированной в воде пыли, переливным трубопроводом, нагревательным устройством, трубой для ввода воздуха и мешалкой, также оно содержит промежуточную емкость, соединенную с реактором переливным трубопроводом, и емкость для пульпы, соединенную с плотным фильтром, ленточный фильтр для фильтрации шлама из емкости для пульпы и коллектор, в который поступает осветленный фильтрат с плотного фильтра.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2