Способ получения бис-ареновых производных ванадия из оксихлорида ванадия

 

Изобретение относится к способу получения бис-ареновых производных ванадия [V(арен)₂] исходя из оксихлорида ванадия, металлического алюминия, трихлорида алюминия и арена, согласно которому: - (а) оксихлорид ванадия (VOCl₃), активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт друг с другом в жидком арене, переводя оксихлорид ванадия в комплексное соединение формулы [V(арен)₂]⁺ [AlCl₄]^-; - (б) к продукту реакции, полученному на стадии (а), добавляют жидкий циклический или ациклический простой эфир с целью восстановления [V(арен)₂]⁺ до [V(арен)₂]; - (в) бис-ареновый ванадий [V(арен)₂] выделяют из продукта реакции, полученного на стадии (б). Полученные таким способом бис-ареновые производные ванадия используют для получения катализаторов полимеризации олефинов. 9 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения бис-ареновых производных ванадия исходя из оксихлорида ванадия.

Бис-ареновые комплексы ванадия измастны согласно имеющемуся уровню техники и используются в частности для приготовления катализаторов полимеризации олефинов (см. например, патент США 4 987 111).

Согласно имеющемуся уровню техники измастны различные способы получения бис-ареновых производных ванадия. Так, например, Е.О. Фишер и Г.П. Коглер в Chem. Ber. 90, 250, 1957, приводят способ получения бис-бензолванадия [V(C₆H₆)₂] исходя из тетрахлорида ванадия, металлического алюминия, треххлористого алюминия и бензола. Далее, Ф. Кальдераццо в Inorg. Chem. 3, 810 (1964) описывает способ получения бис-мезитиленванадия [V(мезитилен)₂] исходя из трихлорида ванадия, металлического алюминия, трихлорида алюминия и мезитилена.

Однако данные способы обеспечивают лишь очень ограниченные выходы по целевому продукту реакции и, следовательно, не могут рассматриваться в качестве удобных для промышленного применения.

В патенте США 4 980 491 описан способ получения бис-ареновых производных ванадия, включающий получение комплексного соединения [V(арен)₂]⁺[AlCl₄]^- в результате реакции между трихлоридом ванадия, металлическим алюминием и трихлоридом алюминия, проводимой в присутствии арена с последующей реакцией комплексного соединения с иодидом щелочного металла с получением бис-аррениодида ванадия, и восстановление его посредством металлического или органометаллического восстановителя.

В итальянской патентной заявке 19.111 А/90, поданной 19 января 1990 авторами изобретения, описан способ получения бис-ареновых производных ванадия, согласно которому комплексное соединение формулы [V(арен)₂]⁺[AlCl₄]^- вводят в контакт с циклическим или ациклическим жидким алифатическим простым эфиром с целью восстановления [V(арен)₂]⁺ до [V(арен)₂] Как полагают заявители, неизмастны способы получения ареновых производных ванадия исходя из соединений пятивалентного ванадия, в частности исходя из оксихлорида ванадия. Оксихлорид ванадия имеет значительные преимущества по сравнению с хлоридами ванадия в отношении стоимости, доступности и удобства обращения.

В настоящее время согласно изобретению обнаружено, что можно получать бис-ареновые производные ванадия исходя из оксихлорида ванадия (VOCl₃), активного металлического алюминия, трихлорида алюминия и арена с использованием способа, включающего несколько стадий с последовательным восстановлением степени окисления ванадия, который обеспечивает неожиданно высокие выходы целевого продукта. Термин "активный металлический алюминий", применяемый согласно изобретению, относится к алюминию чистотой 99 мас. или более, по крайней мере 90 мас. которого может быстро выделять водород в водной основной среде.

В соответствии со сказанным выше изобретение относится к способу получения бис-ареновых производных ванадия [V(арен)₂] исходя из оксихлорида ванадия, металлического алюминия, трихлорида алюминия и арена, согласно которому: (а) оксихлорид ванадия (VOCl₃), активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт друг с другом в жидком арене, переводя оксихлорид ванадия в комплексное соединение формулы [V(арен)₂]⁺[AlCl₄]^-; (b) к продукту реакции, полученному на стадии (а), добавляют жидкий циклический или ациклический простой эфир с целью восстановления [V(арен)₂]⁺ до [V(арен)₂] (c) бис-ареновый комплекс ванадия, [V(арен)₂] выделяют из продукта реакции, полученного на стадии (b).

Стадия (a).

На стадии (a) способа согласно изобретению оксихлорид ванадия, активный металлический алюминий, трихлорид алюминия и арен вводят в контакт друг с другом в определенных условиях проведения реакции.

Как уже указывалось, металлический алюминий, активный согласно изобретению, представляет собой алюминий чистотой 99 мас. или более, по крайней мере 90 мас. которого может быстро выделять водород в водной основной среде. Более конкретно активный алюминий данного типа способен давать в течение 5 мин в водной основной среде по меньшей мере 800 мл водорода (количество, измеренное при атмосферном давлении и температуре 25^oC) из каждого грамма алюминия. Примеси, содержащиеся в алюминии подобного типа, состоят из окислов алюминия. Активный алюминий получают, например, при металлургической прокатке алюминия. Алюминий, используемый на стадии (a) способа согласно изобретению, предпочтительно имеет размер частиц менее 100 мкм и кажущуюся (насыпную) плотность, примерно 0,10 0,13 г/мл.

Согласно предпочтительному варианту способа согласно изобретению стадию (a) осуществляют в виде двух последовательных стадий (a') и (a''), на которых: (a') оксихлорид ванадия вначале переводят в хлорид ванадия в стадии окисления (III) посредством контактирования его в среде жидкого арена с активным металлическим алюминием и хлоридом алюминия; (a'') к реакционной смеси, полученной на стадии (a'), добавляют дополнительное количество металлического алюминия с целью получения комплексного соединения [V(арен)₂]⁺ [AlCl₄]^-.

На стадии (a') удобно применять молярное отношение между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия в пределах 0,33 2 и молярное отношение между металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия в пределах 0,7 10. Количество арена, взятого на стадии (a'), не является критическим фактором и обычно может меняться в пределах 2 -10 молей на каждый моль оксихлорида ванадия. Обычно предпочтительно использовать избыток арена, например 4 -10 молей на 1 моль оксихлорида ванадия, причем избыток играет роль растворителя или разбавителя. Наилучшие результаты получают при использовании молярного отношения между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия в пределах 1 2 и молярного отношения между металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия в пределах 0,7 4. Стадию (a') осуществляют при комнатной температуре (20 25^oC) или при температуре, близкой к комнатной (например в диапазоне 20 50^oC), при контроле за выделением тепла при реакции с целью поддержания температуры в указанных выше пределах. При этих условиях достигается полное или практически полное восстановление ванадия до степени окисления (III) в течение промежутка времени около 1 2 ч.

На стадии (a'') способа согласно изобретению продукт реакции, полученный на стадии (a') обычно в виде суспензии, вводят в контакт с металлическим алюминием с целью получения комплексного соединения формулы [V(арен)₂]⁺ [AlCl₄]^-.

В частности, стадию (a'') предпочтительно проводить при молярном соотношении между дополнительным количеством металлического алюминия и ванадия в пределах 1 2, температуре реакции в пределах от комнатной до 150^oC и в течение промежутка времени 2 4 ч. В предпочтительных условиях молярное соотношение между дополнительным количеством металлического алюминия и ванадия лежит в пределах 1,3 1,6, температура реакции в пределах примерно 120 - 130^oC и промежуток времени в пределах 2 3 ч. Алюминий, используемый на стадии (a''), предпочтительно представляет собой активный алюминий в соответствии с приведенным выше определением, но он может быть также и неактивным алюминием.

В соответствии с вторым вариантом способе согласно изобретению на стадии (a) оксихлорид ванадия, активный металлический алюминий и трихлорид алюминия в избытке вводят в контакт друг с другом в жидком арене при определенных условиях реакции; преимущество в этом случае заключается в устранении или практическом устранении нежелательных явлений.

Согласно указанному второму варианту на стадии (a) оксихлорид ванадия (VOCl₃), активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт друг с другом при молярном отношении между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия, равном или превышающим 2, и молярном отношении между металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия, равном или превышающим 2, в среде жидкого арена, с получением комплексного соединения [V(арен)₂]⁺[AlCl₄] ^-.

В соответствии с указанным вторым вариантом способа более высокое молярное отношение между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия на стадии (a) не является критическим и может достигать столь значительных значений, как, например, 20. Однако из соображений экономичности это значение следует поддерживать около 2. Аналогичным образом молярное отношение между активным металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия также не является критическим и может достигать высоких значений, например, равных 10. Однако из соображений экономичности это значение следует поддерживать в диапазоне 2 3. Реагенты можно вводить полностью в начале осуществления стадии (a). В альтернативном варианте трихлорид алюминия можно частично вводить в начале реакции вместе с остальными реагентами, а остаток в ходе реакции.

Согласно указанному второму варианту способа, стадию (a) можно осуществлять при температуре в диапазоне 25 170^oC в течение 2 4 ч, предпочтительно при температуре в диапазоне 120 130^oC в течение 2 3 ч.

В число примеров конкретных аренов, пригодных для использования на стадии (a), согласно изобретению входят толуол, п-ксилол и мезитилен. Среди них предпочтительным является мезитилен. Количество арена на стадии (a) не является критическим фактором и обычно лежит в пределах 2 10 молей на каждый моль оксихлорида ванадия. Обычно предпочтительно использовать избыток арена, причем указанный избыток исполняет функцию растворителя или разбавителя.

При описанных выше условиях на стадии (a) данного способа обычно получают в качестве продукта красновато-коричневую суспензию комплексного соединения [V(арен)₂]⁺ [AlC₄]^- в жидком арене.

Стадия (b).

На стадии (b) данного способа к суспензии, полученной на стадии (a), добавляют циклический или ациклический жидкий простой эфир, осуществляя восстановление [V(арен) ₂]⁺ до [V(арен)₂] Пригодными для этой цели простыми эфирами являются тетрагидрофуран, этиловый эфир, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси. Из числа приведенных выше эфиров предпочтительными являются тетрагидрофуран и смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана. Количество вводимого эфира не является критическим фактором, однако обычно для этой цели используют 100 - 200 мас. час. эфира на каждые 100 мас. час. реакционной смеси. На данной стадии к реакционной смеси можно добавлять разбавитель, предпочтительно углеводородный разбавитель, жидкий при условиях проведения реакции, и предпочтительно являющийся насыщенным алифатическим углеводородом, например, таким как гептан. Обработку простым эфиром можно проводить при температуре 0 - 50^oC, однако предпочтительно вести процесс при комнатной температуре (20 - 25^oC) или температуре, близкой к комнатной. Времена контактирования обычно лежат в пределах 2 48 ч и предпочтительно составляют 2 5 ч.

При проведении реакции в описанных выше условиях получают ареновое производное ванадия в виде раствора в смеси растворителей.

Стадия (c).

На стадии (c) способа согласно изобретению ареновое производное ванадия, полученное на стадии (b), можно отделить от реакционной смеси с применением известных способов выделения. Так, например, выделение можно осуществлять в результате отгонки (испарения) из реакционной смеси эфира и возможно углеводородного растворителя. Остаток, получаемый при разгонке, можно вновь перевести в раствор в растворителе, способном к растворению ареновых производных ванадия, таким как углеводородный растворитель, в частности в алифатическом углеводородном растворителе, например гептане или циклогексане. Получаемый таким способом раствор можно отделить от твердых побочных продуктов реакции фильтрованием или центрифугированием. Ареновое производное ванадия можно извлечь из раствора в результате отгонки (испарения) растворителя или после кристаллизации при охлаждении раствора до низкой температуры.

Получаемые таким способом бис-ареновые производные ванадия представляют собой твердые продукты с определенной точкой плавления в инертной атмосфере. Эти бис-ареновые производные ванадия могут вводиться в реакцию с тетрахлоридом титана с получением твердых катализаторов, которые вместе с триалкилами алюминия являются высоко активными при полимеризации этилена или сополимеризации этилена с C3-C10-альфа-олефинами; полимеризацию проводят в суспензии при низком давлении и низкой температуре; при проведении полимеризации при высоком давлении и высокой температуре используют трубчатый реактор, а при проведении полимеризации при высоких температурах ее ведут в растворе.

Пример 1. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия (пластинки с содержанием активного по отношению к выделению водорода алюминия, равным 93 мас. насыпная плотность 0,13 г/мл, со следующим распределением частиц по размерам: остаток при 74 мкм: 4,9% остаток при 44 мкм: 19,3 мкм, и остаток при 100 мкм: отсутствует); 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 25,9 г (216 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 0,66 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25^oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) пластинок металлического алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,1. При нагревании до 130^oC в течение 3 ч получают темную красно-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток добавляют к 100 мл безводного циклогексана и получают при этом красновато-коричневый раствор, содержащий 9,7 г (33 ммоля) бисмезитиленванадия [V(мезитилен)₂] с выходом 94% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 2. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, имеющего те же характеристики, что и алюминий, описанный в примере 1, 2,75 г (21 ммоль) трихлорида алюминия и 16,8 г (140 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 0,66 0,6. После перемешивания в течение 1 ч при 25^oC к смеси добавляют 1,9 г (70 ммолей) пластинок металлического алюминия при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,66. При нагревании до 130^oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток добавляют к 100 мл безводного циклогексана и получают при этом красновато-коричневый раствор, содержащий 9,57 г (33 ммоля) бис-мезитиленванадия [V(мезитилен)₂] с выходом 94% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 3. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,94 г (35 ммоля) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,5г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 16,8 г (140 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 1 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25^oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) пластинок металлического алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,4. При нагревании до 130^oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 200 мл смеси, состоящей из 30 мл тетрагидрофурана и 170 мл диметоксиэтана. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток смешивают с 100 мл безводного гептана. После дополнительного фильтрования раствор концентрируют до 20 мл и охлаждают до -78^oC, получая в результате 9,2 г (32 ммоля) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)₂] в виде кристаллического продукта с выходом 90% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 4. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 21,8 г (236 ммолей) толуола. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 0,66 1,2. После перемешивания в течение 2 ч при 120^oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) пластинок металлического алюминия при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,1. При нагревании с обратным холодильником в течение 13 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана. Смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана, получая красновато-коричневый раствор, содержащий 5,6 г (24 ммоля) бис-толуолванадия, [V(толуол)₂] с выходом 68% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 5. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,888 г (70 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1; 14 г (105 ммолей) трихлорида алюминия и 43,2 г (359,4 ммолей) мезитилен. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 минут при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 2 3. После нагревания в течение 3 ч при 130^oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 50 мл тетрагидрофурана и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток извлекают 100 мл безводного циклогексана, получая красновато-коричневый раствор, содержащий 6,12 г (21 ммоль) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)₂] с выходом 60% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 6. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,888 г (70 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,6 г (42 ммоля) трихлорида алюминия и 43,2 г (360 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 2 1,2. Реакция протекает с выделением тепла и после перемешивания в течение 1 ч к смеси добавляют 3,73 г (28 ммолей) трихлорида алюминия, после чего молярное соотношение V Al AlCl₃ становится равным 1 2 2. После нагревания в течение 3 ч при 130^oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 50 мл тетрагидрофурана и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток извлекают 100 мл безводного циклогексана, получая красновато-коричневый раствор, содержащий 7,43 г (25,5 ммоля) бис-мезитиленванадия, [V (мезитилен()₂] с выходом 73,4% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 7. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 72,4 г (603 ммолей) мезитилена, 18,4 г (106 ммолей) оксихлорида ванадия (VOC1₃) и 5,70 г (211 ммолей) активного металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1. Затем при перемешивании при 25^oC к смеси добавляют 258 г (210 ммолей) трихлорида алюминия при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 2 2. Реакция протекает с интенсивным выделением тепла; после выдерживания в течение 2 ч при 140^oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до комнатной температуры к суспензии добавляют 135 мл тетрагидрофурана и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток извлекают 150 мл безводного циклогексана. Раствор фильтруют и после промывки твердого остатка тетрагидрофураном получают красновато-коричневый раствор, содержащий 16 г (55 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)₂] с выходом 52% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 8. В 500-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 72,4 г (603 ммолей) мезитилена, 18,4 г (106 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) и 5,70 г (211 ммолей) активного металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1. Затем при перемешивании при 25^oC к смеси добавляют 28 г (210 ммолей) трихлорида алюминия при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 2 5. Реакция протекает с интенсивным выделением тепла; после выдерживания реакционной смеси в течение 2 ч при140^oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения к ней добавляют 1,70 г (63 ммоля) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, и 135 мл безводного тетрагидрофурана. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток извлекают безводным циклогексаном. Раствор фильтруют и после промывки твердого остатка тетрагидрофураном получают 200 мл красновато-коричневого раствора, содержащего 21,1 г (72 ммоля) бис-мезитиленванадия, [V (мезитилен)₂] с выходом 68% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 9 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,52 г (56 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 2,5 г (19 ммолей) трихлорида алюминия и 42,3 г (352 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 4,85 г (28 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 2 0,68. После перемешивания в течение 3 ч при 130^oC получают коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана. Смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 15 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана; солюбилизации при этом не наблюдается. Результаты анализа твердого остатка свидетельствуют о том, что 95% ванадия содержится в виде соединений, нерастворимых в органических растворителях.

Пример 10 (сравнительный). В 500-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 4,72 г (175 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 42,3 г (352 ммоля) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 5 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25^oC смесь нагревают при 130^oC в течение 3 ч, получая суспензию со слабой оранжевой окраской. После охлаждения до 25^oC к ней добавляют 50 мл смеси, состоящей из 10 мл тетрагидрофурана и 40 мл диметоксиэтана, и выдерживают смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана. При этом получают раствор со слабой красной окраской, содержащей 0,51 г (1,75 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)₂] с выходом 5% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 11 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, полученного методом распыления, содержащего 78 мас. активного в отношении выделения водорода алюминия и имеющего насыпную плотность 0,27 г0мл, 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 25,9 г (216 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOСl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1: 0,66 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25^oC к смеси добавляют 3 г (48 ммолей) алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 21,1. При перемешивании при 130^oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 110 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана. При этом получают красновато-коричневый раствор, содержащий 5,1 г (17,5 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)₂] с выходом 50% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 12 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, полученного из листового алюминия толщиной 0,1 мм, разрезанного на полоски; степень чистоты алюминия равна 99,5 мас. 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 25,9 г (216 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение примерно 30 мин при 25^oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 0,66 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25^oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,1. При перемешивании при 130^oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25^oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана. При этом получают красновато-коричневый раствор, содержащий 0,51 г (1,75 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)₂] с выходом 5% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl₃).

Пример 13 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,888 г (70 ммолей) активного металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,6 г (42 ммоля) трихлорида алюминия (AlCl₃), 43 г (360 ммолей) мезитилена и 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl₃) при молярном соотношении V Al AlCl₃, равном 1 2 1,2. Реакция протекает с бурным выделением тепла. После перемешивания в течение 1 ч при 25^oC смесь нагревают при 160 170^oC в течение 3 ч, получая темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до комнатной температуры к ней добавляют 50 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана 18 85 по объему (V/V) и выдерживают смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50^oC); остаток обрабатывают гептаном (50 мл). Полученный раствор фильтруют, концентрируют и охлаждают до -80^oС В результате получают 3,6 г бис-мезитиленванадия с выходом 35%

Формула изобретения

1. Способ получения бис-ареновых производных ванадия (V(арен)₂), где арен выбран из группы мезитилен, толуол, ксилол, а) взаимодействием галогенида ванадия, металлического алюминия, хлористого алюминия в среде жидкого арена с получением комплексного соединения (V(арен)₂)⁺ (AlCl₄)^-, б) восстановлением (V(арен)₂)⁺ в нейтральный бис-аренванадий (V(арен)₂) с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве галогенида ванадия используют оксихлорид, в качестве металлического алюминия активный алюминий с размером частиц менее 100 мкм и насыпной плотностью 0,10 0,13 г/мл и соединения используют при молярном отношении V Al < 0,5, а восстановление ведут жидким циклическим или ациклическим простым эфиром.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество арена составляет 2 - 10 моль на 1 моль оксихлорида ванадия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию а) ведут с добавлением металлического алюминия в два приема, при этом а') оксихлорид ванадия вначале переводят в хлорид ванадия в степени окисления (III) посредством контактирования его в среде жидкого арена с активным металлическим алюминием и хлоридом алюминия при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия 0,33 2,0 и при молярном отношении металлического алюминия к оксихлориду ванадия 0,7 2,0 при 20 25^oС или температурных значениях, близких к комнатной температуре, в течение примерно 1 2 ч; а'') к реакционной смеси, полученной на стадии а' добавляют дополнительное количество металлического алюминия с целью получения комплексного соединения (V (арен)₂)⁺ (AlCl₄)^-.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что на стадии а' количество арена составляет 4 6 моль на каждый 1 моль оксихлорида ванадия при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия 1 2, при молярном отношении металлического алюминия к оксихлориду ванадия 0,7 4,0.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что стадию а'' осуществляют при молярном отношении дополнительного металлического алюминия к ванадию 1 2 при температуре реакции от комнатной до 150^oС в течение 2 4 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что стадию а'' осуществляют при молярном отношении дополнительного металлического алюминия к ванадию 1,3 1,6 при 120 130^oС в течение 2 3 ч.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) оксихлорид ванадия VOCl₃, активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт в жидком арене при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия, равном или больше 2, и молярном отношении металлического алюминия к оксихлориду ванадия, равном или больше 2.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию а) осуществляют при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия, равном примерно 2, при молярном отношении активного металлического алюминия к оксихлориду ванадия 2 3 при 25 170^oС, предпочтительно 120 130^oС, в течение 2 3 ч.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии б) добавляют простой эфир, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана, простого этилового эфира, диметоксиэтана, диметилового эфира диэтиленгликоля или одной из их смесей, в количестве 100 200 мас. ч. на каждые 200 мас. ч. реакционной смеси, а также возможно углеводородный разбавитель при времени контактирования 2 5 ч.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные после стадии б) бис-ареновые производные ванадия (V (арен)₂), где арен имеет указанное значение, выделяют в чистом виде или в виде раствора в органическом растворителе.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.07.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---