Способ получения низших алкильных соединений теллура

 

Использование: при производстве полупроводниковых соединений и их тройных твердых растворов. Сущность изобретения: Продукт: соединение общей формулы (R)₂Te, где R -низший алкил. Реагент I: диоксид теллура. Реагент II: соответствующий алкилгалогенид. Условия реакции: в водно-щелочном растворе в присутствии порошкообразного алюминия при 10-17^oC при массовом отношении диоксида Te к Al, равном 1:(1,0 - 5,0). 1 табл.

Изобретение относится к улучшенному способу получения низших алкильных соединений теллура и может быть использовано в технологии получения особо чистых веществ, применяемых при производстве полупроводниковых соединений типа A^II B^VI и их тройных твердых растворов.

Известен способ получения алкильных соединений теллура, основанный на взаимодействии элементарного теллура с алкилгалогенидом в водно-щелочном растворе. [1] Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта (10-20%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому способу является способ получения низших алкильных соединений теллура взаимодействием элементарного теллура с алкилгалогенидом в водно-щелочном растворе в присутствии порошкообразного алюминия при массовом отношении его к теллуру, равном (0,15^oC0,25):1. [2] Получение алкилтеллуридов в водно-щелочном растворе в присутствии порошкообразного алюминия является гетерогенно-электрохимическим процессом, протекающим при контакте частиц порошков теллура и алюминия в указанной среде.

Основным условием, определяющим скорость этого процесса, является наличие микрогальванических элементов, образующихся при непосредственном контакте частиц теллура и алюминия. Поэтому процесс целесообразно проводить при периодическом перемешивании реакционной массы. В связи с неподвижностью твердой фазы получение алкилтеллуридов в водно-щелочном растворе лимитируется диффузионными процессами и высокой чувствительностью к структуре и состоянию дисперсной твердой фазы.

В процессе получения алкилтеллуридов в водно-щелочном растворе в присутствие порошкообразного алюминия образуются дисперсные системы дисперсной фазой следующего состава.

Al(OH)₃, Te, Al₂O₃ Образующиеся дисперсные системы имеют агрегативную неустойчивость, которая носит кинетический характер. В связи с этим по мере получения алкилтеллуридов в водно-щелочном растворе в присутствии порошкообразного алюминия реакционная поверхность блокируется твердой дисперсной фазой (продуктами реакции), что приводит к нарушению контакта частиц теллура и алюминия. Поэтому создаются барьеры, замедляющие или даже прерывающие получение алкилтеллуридов.

В связи с вышеизложенным известный способ получения алкилтеллуридов характеризуется низкой степенью превращения теллура в целевой продукт и образованием теллурсодержащих отходов. Следовательно, недостатками способа-прототипа являются низшая степень превращения теллура в целевой продукт и соответственно сравнительно низкий выход целевого продукта (80%); образование теллурсодержащих отходов, из которых трудно извлечь непрореагировавший теллур; низкая скорость процесса, связанная с необходимостью создания неподвижной дисперсной фазы.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что при получении низших алкилтеллуридов взаимодействием теллурсодержащего исходного продукта с алкилгалогенидом в водно-щелочном растворе при 10-17^oС в присутствии порошкообразного алюминия в качестве теллурсодержащего исходного продукта используют диоксид теллура и процесс ведут при массовом отношении диоксида теллура к алюминию, равном 1:(1,0 5,0).

Сущность изобретения состоит в следующем. Исходный диоксид теллура растворяют при перемешивании в предварительно приготовленном и охлажденном до 10-17^oC водно-щелочном растворе; в полученный раствор подают порошкообразный алюминий и затем алкилгалогенид. В отличие от способа-прототипа теллурсодержащий исходный продукт в предлагаемом способе находится в растворенном состоянии и процесс проводится при постоянном перемешивании. В связи с этим доступ теллурсодержащего исходного продукта к реакционной поверхности алюминия не затруднен, что позволяет создать более развитую реакционную поверхность в процессе получения алкилтеллуридов и интенсифицировать процесс за счет создания интенсивного гидродинамического режима. В результате этого повышается степень превращения теллурсодержащего исходного продукта в целевой продукт; при этом повышается выход алкилтеллуридов и соответственно снижается содержание теллура в образующихся отходах.

Нижний предел массового отношения алюминия к диоксиду теллура (1,0 1,0) определяется экспериментально подобранным минимальным его количеством, необходимым для получения алкилтеллуридов в водно-щелочном растворе из диоксида теллура.

При массовом отношении алюминия к диоксиду теллура выше, чем (5,0:1), часть алюминия затрачивается на побочную реакцию взаимодействия алюминия с водно-щелочным раствором, которая протекает с выделением водорода; при этом выход целевого продукта существенно не изменяется. По этой причине создавать большой избыток алюминия нецелесообразно.

Синтез алкилтеллуридов проводят в цилиндрическом реакторе (V= 1,0 л), снабженном устройством для перемешивания и имеющем рубашку для теплоносителя. При синтезе продуктов проводят операции в следующей последовательности.

Приготовление 0,5-0,7 л водно-щелочного раствора (концентрация NaOH-25^oC100г/л). Загрузка диоксида теллура в реактор. Пподача предварительно охлажденного до 10-17^oС водно-щелочного раствора в реактор и растворение диоксида теллура при перемешивании. Вакуумная откачка системы. Подача в реакционную смесь порошкообразного алюминия. Подача в реакционную смесь алкилгалогенида. Экстрагирование целевого продукта диэтиловым эфиром. Сушка экстракта сульфатом магния. Дистилляция эфирных вытяжек. Вакуумная перегонка остатка или ректификации целевого продукта.

Момент завершения алкилирования определяют газохроматографическим методом анализа по неизменности остаточной концентрации алкилгалогенида в растворе.

Идентификацию алкильных соединений теллура и органических примесей проводили методом масс-спектрометрического анализа. Выход целевого продукта определяли гравиметрическим и газохроматографическим методом анализа.

Пример 1. Синтез диэтилтеллура проводят при создании инертной атмосферы над реакционным раствором и при температуре в зоне реакции 10^oC.

В раствор загружают 15,96 г (0,1 моль) порошка диоксида теллура. Затем в реакционный объем подают охлажденный до комнатной температуры водно-щелочной раствор в количестве 0,5 л (концентрация NaOH составляет 25 г/л) и включают мешалку для растворения диоксида теллура в водно-щелочном растворе. Перемешивание раствора проводят в течение 20 мин. После этого систему вакуумируют до остаточного давления 4·10^-1 мм рт.ст. Далее в реактор подают порциями (по 5 г) порошкообразный алюминий в количестве 79,8 г (2,955 г-а) и реакционную массу перемешивают. Затем в реакционную массу прибавляют 43,58 г (0,4 моль) бромистого этила. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 1 ч. Полученный целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт сушат сульфатом магния. После отгонки эфира и вакуумной перегонки остатка получают диэтилтеллур. Выход целевого продукта 95% Температура кипения выделенного продукта 137 -138^oC; содержание углерода и водорода в образцах: 25, 78 и 5,34 мас. соответственно.

В масс-спектрах полученных образцов присутствовал интенсивный пик молекулярного иона диэтилтеллура m/e 188 (изотоп ¹³⁰Te). Соотношение интенсивностей пиков близко к расчетному. Ионы, содержащие два атома теллура, в спектрах не обнаружены.

Пример 2. Синтез диметилтеллура проводят при создании инертной атмосферы над реакционным раствором и при температуре в зоне реакции 15^oC.

В реактор загружают 15,96 г (0,1 моль) диоксида теллура.

Затем в реактор подают охлажденный до 15^oC водно-щелочной раствор в количестве 0,5 л (концентрация NaOH 25 г/л) и включают мешалку для растворения диоксида теллура в водно-щелочном растворе. Перемешивание раствора проводят в течение 20 мин. Далее систему вакуумируют до остаточного давления 4·10^-1 м рт. ст. Затем в реактор подают постепенно порциями (примернопо 5 г) порошкообразный алюминий в количестве 79,8 г (2,955 г-а) и реакционную массу перемешивают. Затем в реакционную массу прибавляют 37,96 г (0,4 моль) бромистого метала. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Полученный целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт сушат сульфатом магния. После отгонки эфира и вакуумной перегонки остатка получают диметилтеллур. Выход целевого продукта 95% Содержание углерода и водорода в полученных образцах: 15,18 и 3,81 мас. соответственно.

Результаты синтеза алкилтеллуридов при различных параметрах процессов приведены в таблице. Из полученных данных следует, что положительный эффект достигается лишь при массовом отношении алюминия к диоксиду теллура, равном (1-5):1.

Технико-экономический эффект при применении разработанного способа получения алкилтеллуридов складывается из пропорционального увеличения выхода целевого продукта и снижения затрат на переработку образующихся отходов.

Формула изобретения

Способ получения низших алкильных соединений теллура взаимодействием теллурсодержащего исходного продукта с соответствующим алкилгалогенидом в водно-щелочном растворе в присутствии порошкообразного алюминия при 10 - 17^oС, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве теллурсодержащего исходного продукта используют диоксид теллура и процесс ведут при массовом отношении его к алюминию, равном 1 (1,0 5,0).

РИСУНКИ

Рисунок 1