Сплав, стойкий к окислению (варианты)

 

Изобретение относится к металлургии, в частности к стойким к окислению сплавам системы никель-кобальт-железо. Сплав согласно изобретению содержит, мас.%: никель 25-50; кобальт 5-50; алюминий 5-10; ниобий 0,5-6,0; сумма марганца, кремния и меди 0,14-2,0; железо 20-50. Вариант сплава содержит, мас. %: никель 25-70; кобальт 5-50; алюминий 4-15; железо - остальное, при этом суммарное содержание никеля и кобальта составляет 45-75 и сплав обладает дуплексной структурой. 2 с. и 22 з.п. ф-лы, 6 ил., 9 табл.

Изобретение касается сверхпрочных пластичных сплавов, стойких против окисления и, в частности сверхпрочных коррозиестойких сплавов с низким коэффициентом теплового расширения, содержащих никель и железо с кобальтом.

Современные сверхпрочные сплавы с низким коэффициентом теплового расширения, не содержащие хром (патенты США N 3157495, 4200459, 4487743 и 4685978), обычно не обладают соответствующей стойкостью против окисления и коррозиестойкостью при высоких температурах. Сверхпрочные сплавы Ni-Fe и Ni-Fe-Co с низким коэффициентом теплового расширения не только имеют плохую стойкость против окисления, но они также подвержены такому явлению, как, например, кислородное охрупчивание границ зерен, ускоренному напряжениями. Иногда это явление называют динамическое кислородное охрупчивание или просто динамическое охрупчивание. Современные сверхпрочные сплавы, не содержащие хром, обычно не обладают требуемой высокой прочностью при температуре свыше примерно 600^oC. Кроме того, как правило, в известных сверхпрочных сплавах с низким коэффициентом теплового расширения отмечается быстрое укрепление зерен при температурах примерно 1040^oC, которые обычно требуются для пайки изделий из этих сплавов.

Хорошо известно, что добавка хрома в эти сплавы может придать сплавам стойкость против окисления и коррозиестойкость, кроме того, уменьшить охрупчивание границ зерен. Однако в сплавах на основе никеля, железа и кобальта хром также уменьшает ферромагнетизм, точку Кюри (температура перехода из магнитного состояния в немагнитное) и, следовательно, увеличивает тепловое расширение материала. Когда хром добавляют в достаточном количестве для обеспечения обычной стойкости против окисления, тогда материал не обладает низким коэффициентом теплового расширения.

Также известно, что добавка достаточного количества алюминия в сплавы на основе никеля и железа может сообщить им стойкость против окисления и увеличить прочность. Однако согласно современной технологии для производства сверхпрочных сплавов с низким коэффициентом теплового расширения считается, что добавка алюминия увеличивает тенденцию к кислородному охрупчиванию границ зерен, ускоренному напряжениями. Так, например, в патентах США N 4685978, 4487743 и 4200459 указано, что содержание алюминия должно быть по возможности низким для уменьшения тенденции к кислородному охрупчиванию границ зерен, ускоренному напряжениями. Современные сверхпрочные сплавы с низким коэффициентом теплового расширения содержат алюминий только в качестве нежелательной примеси.

Когда алюминий в интерметаллическом соединении Ni₃Al присутствует в очень большом количестве, то отмечается даже более увеличенное динамическое кислородное охрупчивание в сравнении с охрупчиванием сверхпрочных сплавов с низким коэффициентом теплового расширения. Это происходит даже несмотря на исключительно хорошую стойкость против окисления алюминийсодержащих интерметаллических соединений. Также известно, что увеличение содержания алюминия в сплавах на никелевой основе и в никельсодержащих сплавах будет ухудшать динамическое кислородное охрупчивание либо низкотемпературное охрупчивание особенно в разновидностях этих сплавов с низким содержанием хрома или без него.

Вне области сплавов, обладающих низким коэффициентом теплового расширения, заявителем известен патент США N 4642145 (патент N 145), который раскрывает сплавы никель-железо-алюминий и сплавы никель-кобельт-алюминий, содержащие по крайней мере 8 атом. алюминия и интерметаллическое соединение типа В-2, присутствующее в сплавах. Эти сплавы получают таким способом, чтобы придать им микрокристаллическую структуру с диаметром кристаллов в пределах 0,5-10,0 мкм и, как указано в патенте, такой размер частиц кристаллов необходим для получения тонкой микрокристаллической структуры. Примеры сплавов с тонкой микрокристаллической структурой из патента N 145 содержат либо кобальт, либо железо, но не оба элемента вместе. Но, как известно заявителям, тонкая микрокристаллическая структура, необходимая в патенте США N 145, указывает на сравнительно плохие механические свойства сплава при температурах свыше примерно 600^oC. Патент N 145 не раскрывает какие-либо конкретные характеристики заявленных сплавов и вообще там умалчивается о кислородном охрупчивании границ зерен, ускоренном напряжениями. Дополнительно к патенту N 145 следует упомянуть технический отчет (Ионн и др. Микро-структура и механические свойства быстро закаленных сплавов в системах Ni-Al-Fe и Ni-Al-Co. "Джорнэл ов Материалз Сайнс", 19 (1984), 3097-3106). Здесь пришли к выводу, что проволока, полученная закалкой расплава в системах Ni-Al-Fe и Ni-Al-Co, будет пластичной, даже если присутствуют очень хрупкие и обычно в отвержденной форме соединения βʹ и γʹ+βʹ. Также известна статья Филда и др. опубликованная в технической статье под названием "Деформация Ni-AL-Fe-гамма/бета сплава", как часть доклада "Высокотемпературные упорядоченные интерметаллические сплавы III", сделанного на Симпозиуме, который проходил в Бостоне, штат Массачусест с 29 ноября по 1 декабря 1988 г. В этой статье Филд и другие описали испытание сплава Ni-Al-Fe, идентичного по составу сплаву 14 из примера 11 в патенте США, 145. Этот материал подвергали формованию из расплава и затем отжигали в течение двух часов при температуре 1100^oC для получения по существу равноосной микроструктуры с зернами диаметром примерно 5 мкм. После такой обработки микроструктура состояла из BzNiAl и гамма (гранецентрированная кубическая структура фазы с упорядоченной первичной гамма-фазой внутри зерен гамма-фазы. Как в патенте США, 145, в этой технической статье не раскрыты какие-либо характеристики сплава при повышенных температурах или какие-либо данные, относящиеся к кислородному охрупчиванию границ зерен, ускоренному напряжениями.

Целью натоящего изобретения является новый состав сплава, который будет устранять многие, если не все, недостатки известных сплавов и получение нового сплава с хорошей стойкостью против окисления, стойкостью к динамичекому окислению границ зерен, пластичностью при комнатной температуре, прочностью при температурах свыше 600^oC и в тоже время со сравнительно низким коэффициентом теплового расширения (СТЕ).

Признаки настоящего изобретения иллюстрируются чертежами, на которых: фиг.1 график взаимной зависимости механических свойств сплавов при температуре 760^oC от содержания алюминия; фиг.2 график взаимозависимости стойкости к разрыву под нагрузкой сплавов при температуре 649^oC от содержания алюминия; фиг.3 график взаимозависимости удлинения и уменьшения площади поперечного сечения вместе со стойкостью к разрушению под нагрузкой (фиг.2) от содержания алюминия в сплавах; фиг.4 снимок, полученный под оптическим микроскопом, структуры с двойным размером зерна типичного сплава согласно настоящему изоретению; фиг. 5 снимок, полученный под электронным микроскопом и показывающий однородность выделения в одном компоненте дисперсионно-твердеющего сплава с двойным размером зерна согласно настоящему изобретению; фиг. 6 графики, показывающие влияние содержания ниобия на сопротивление разрыву под нагрузкой, удлинение и уменьшение площади поперечного сечения сплавов согласно изобретению при температуре 649^oC, испытанные на комбинированных гладких образцах и образцах с надрезом (Кт 3,6).

Настоящее изобретение в частности касается стойкого против окисления сплава с двойным размером зерна, содержащего в мас. примерно 36-44% никеля, 16-24% кобальта, примерно 5,5-6,5% алюминия, около 1,2-1,8% титана, вплоть до примерно 0,1% углерода, вплоть до примерно 0,5% вообщем марганца, меди и хрома, примерно 0,3% кремния, около 2% молибдена, до примерно 2% вольфрама, 3-4% ниобия, около 0,01% бора, остальное по существу железо в количестве примерно 20-38% при условии, что когда содержание железа меньше примерно 24% то содержание кобальта составляет по крайней мере 24% Для решения некоторых проблем сплавов, имеющих состав в указанных пределах, предложен стойкий против окисления сплав с двойным размером зерна, содержащий в массовых процентах примерно 25-40 или 45% никеля, 25-38% кобальта, 4,8-6% алюминия, до примерно 1,6% титана, до 0,1% углерода, 0,5% общего количества марганца и меди, до примерно 6% хрома плюс молибдена, до примерно 6% вольфрама, около 0,5-6% ниобия, 0,002-0,01% бора, остальное по существу железо в количестве примерно 15-35% В более широком смысле настоящее изобретение касается сплавов с двойным размером зерна, имеющих:
1) в качестве первого компонента матрицу, содержащую никель, железо и кобальт, причем никель, железо и кобальт присутствуют в количестве, необходимом для получения сплава с низким коэффициентом теплового расширения (СТЕ) меньше примерно 13х16^-6 на ^oC при температуре примерно 427^oС. Эта матрица трансформируется примерно при температуре прогиба из парамагнитной гамма-фазы, существующей при температре выше точки прогиба, в ферромагнитную гамма-фазу, присутствующую при температуре ниже точки прогиба;
2) первичную гамма-фазу (идеально Ni₃Al) внутри матрицы первого компонента, и
3) второй, независимый кпонент в тесной связи с первым компонентом. Этот независимый компонент содержит никель и алюминий и, как полагают, он имеет идеальную объемносцентрированную кубическую структуру, основанную на NiAl или FeAl и модифицированную кобальтом, титаном или другими компонентами сплава. Для целей этого описания и формулы изобртения термин "в тесной связи с первым компонентом" означает, что исследование под микроскопом кристаллов или масснезависимых компонентов показывает, по существу, полное смачивание независимого компонента первым компонентом после отжига. Исследования под электронным микроскопом сплавов, которые охлаждали после отжига, показывают выделенную фазу, первичную гамма-фазу, которая существует в первом (гамма) компоненте, равномерно распределенную во всех зернах, причем даже вблизи границ зерен с независимым компонентом.

Вообщем, сплав может содержаться в массовых процентах примерно 25-70% никеля, 5-45 или 50% кобальта, примерно 45-75% никеля+кобальта, 4 или 5-15% алюминия, 0-3% титана, например, 0-10% 1-10% ниобия или тантала, 0-10% каждого молибдена и вольфрама, 0-3% ванадия, 0-2% кремния, 0-1% марганца, 0-1% меди, 0-6% хрома, 0-2% гафния или рения, 0-0,3% бора, 0-0,3% циркония, 0,01% магния, кальция, иттрия и режкоземельных металлов, 0,05% азота, 0-0,3% углерода вместе с раскислителями, добавками, измельчающими зерно, дисперсоидами и тому подобными, которые являются обычными для способа изготовления сплава с содержанием железа в пределах примерно 15-55% при условии, что когда железо составляет меньше примерно 24% содержание кобальта по меньшей мере 24% Содержание серы, фосфора и кислорода (за исключением, когда они присутствуют в качестве окиси дисперсоида) должно быть ограничено максимум до примерно 0,02% каждого. Иногда из-за высокого содержания алюминия и другого активного металла в сплаве содержание кислорода может быть высокое, например, 0,3% Путем выбора сответствующего отношения содержания никеля, кобальта и железа в сплавах согласно настоящему изобретению можно получить сплав со сравнительно низким коэффициентом теплового расширения при температуре 427^oC, например в пределах примерно 10,6-13х10^-6/^oC. Коэффициент расширения регулируют главным образом по соотношению Ni-Co-Fe, во вторых, по содержанию Al, Ti и Nb.

Для того чтобы сохранить структуру сплава с двойным размером зерна (или даже более сложную структуру) согласно натоящему изобретению, целесообразно изменить указанный широкий предел состава так, что если содержание никеля плюс кобальта высокое, т.е. примерно 75% никеля плюс кобальта, то содержание алюминия в сплаве будет находиться в очень узком пределе, т.е. примерно 8,0% Если содержание никеля плюс кобальта в сплаве уменьшается до примерно 67% допустимое количество алюминия увеличивается до примерно 7-15% Когда содержание никеля плюс кобальта еще больше уменьшается, то допутимый предел содержания алюминия сужается до примерно 6-8% при 50% никеля+ кобальта и примерно до 5,0 при 45% никеля плюс кобальта. Такая взаимозависимость содержания никеля плюс кобальта наводит на мысль, что никель плюс кобальт действует подобно никелю и что никель плюс кобальт в зависимости от содержания алюминия не содержит элементы группы ниобия, тантала и титана, которые могут в ограниченном количестве увеличивать эффект алюминия. Таким образом, в сплавах, содержащих ниобий-титан и тантал согласно настоящему изобретению, указанную взаимосвязь между содержанием никеля плюс кобальта и содержанием алюминия можно изменить посредством суммарного эффекта алюминия, ниобия, титана и тантала, а не содержанием алюминия.

Специалист в данной области техники поймет, что содержание железа, никеля, кобальта и алюминия в сплавах согласно изобретению определяет основное свойство любого данного сплава и что титан, ниобий, молибден, вольфрам, тантал и т.д. обычно увеличивают твердость и прочность сплава дополнительно к эффекту алюминия. Было обнаружено, что кобальт улучшает жидкотекучесть и обрабатываемость в сравнении с сплавами, не содержащими кобальт, или содержащими его в очень незначительном количестве. Кроме того, сплавы согласно настоящему изобретению, которые содержат железо, никель и кобальт, имеют улучшенные свойства при высоких температурах, ударную вязкость при испытании образца с надрезом и стойкость к водородному охрупчивани.

Коэффициенты теплового раширения сплавов согласно настоящему изобретению были определены на сплавах, содержащих примерно 2-3% ниобия и 1,3-2% титана. Если в сплаве присутствует молибден в количестве, например, примерно 5% вместе с ниобием и титаном, как было определено, то коэффициент теплового расширения, измеренный при 427^oC, может быть таким высоким как, например, 12,9х10^-6/^oC. Элементы ниобий (с связанным танталом), молибден и титан, вносят свой вклад в прочность сплавов, особенно сопротивление разрыву и сопротивление ползучести при повышенных температурах, например, свыше примерно 600^oC. Предпочтительно, когда сплавы согласно изобретению содержат примерно 0,5-5% ниобия, поскольку ниобий по-видимому увеличивает прочность и пластичность сплавов при повышенных температурах, например, 600-800^oC. Кроме того, в сплавах, содержащих примерно 30% железа, присутствие ниобия в сплаве с низким содержаним титана кажется припятствует тенденции к охрупчиваемости при комнатной температуре после нахождения сплава при температуре примерно 600^oC в течение продолжительных периодов времени. Было обнаружено, что в сплавах, содержащих алюминий между 5,0 и 6,5% ниобий, по-видимому, увеличивает агломерацию и сфероидизацию второго компонента микроструктуры сплавов, т. е. второй глобулярный элемент микроструктуры. Полагают, что тантал, когда он присутствует на атомной основе в сплавах согласно изобретению, действует подобно ниобию и его можно применять в качестве замены ниобия.

Дополнительным преимуществом сплавов согласно настоящему изобретению является относительно низкая плотность в сравнении с известными жаропрочными сплавами с низким коэффициентом теплового расширения.

При определении состава сплавов согласно настоящему изобретению следует отметить, что каждый из легирующих ингредиентов, в процентном отношении, как показано в табл. 1, можно применять в комбинации с любым другим легирующим ингредиентом, поскольку содержание никеля, кобальта и железа уравновешено для получения низкого коэффициента теплового расширения, как известно в технике, а содержание никеля и кобальта, как было указано, в зависимости от содержания алюминия взаимосвязано. Кроме того, в табл. 1 вместе с указанными пределами компонентов в составе показано, что для каждого элемента настоящее изобретение предлагает не столько указанный предел, но также любой предел, который можно определить между двумя установленными значениями конкретного элемента.

Хотя множество конкретных пределов отдельных элементов, указанных в табл. 1, является эффективными согласно настоящему изобретению, однако было обнаружено, что можно успешно применять пределы содержания легирующих элементов, указанные в табл. 2.

Сплавы с пределом A содержания компонентов, указанным в табл. 2, имеют преимущественно высокую прочность при высоких температурах, например, в диапазоне примерно 649 760^oC, при этом сохраняются благоприятная комбинация низкого коэффициента теплового расширения и хорошая стойкость против окисления. Пределы B и C являются соответственно предпочтительными, но более предпочтительны пределы согласно настоящему изобретению. Сплавы, имеющие состав в пределах B и особенно в пределах A и C, обычно отличаются пределом прочности при комнатной температуре свыше примерно 900 МПа, пределом текучести свыше 650 МПа, пределом удлинения свыше примерно 10% и уменьшением площади поперечного сечения свыше примерно 20% когда их испытывают на растяжение. Сплавы, имеющие состав в тех же пределах, когда их испытывают на растяжение на воздухе при температуре 760^oC, обычно имеют предел прочности на растяжение по крайней мере 550 МПа, предел текучести по крайней мере 500 МПа, удлинение примерно на 5% и уменьшение площади поперечного сечения по крайней мере примерно на 30% Пределы Д и Е обычно определяют сплавы, которые не охрупчиваются при температурах примерно 600^oC, в которых второй компонент сплава образуется в результате выделения, а не как первичный продукт литья. Кроме того, сплавы, содержащие хром и/или молибден в пределах Е, являются более стойкими к солевой коррозии в сравнении с другими известными сплавами, не содержащими хром и имеющими низкий коэффициент теплового расширения.

Сплавы согласно изобретению, как было описано, успешно изготавливают посредством плавки легирующих ингредиентов в вакуумной индукционной печи, литья и горячей обработки слитка, например, посредством экструзии и прокатки для получения обработанного давлением в горячем состоянии пруткового проката. Составы таких сплавов, полученных горячей обработкой, согласно изобретению указаны в мас. в табл. 3, причем ясно, что остальное в сплавах составляет железо вместе с неизбежными примесями.

Хотя конкретные сплавы, указанные в табл. 3, были получены литьем и обработкой давлением, однако в объеме настоящего изобретения сплавы с указанными пределами состава можно получить любым способом, известным в области металлургии. Например, сплавы согласно настоящему изобретению можно получить методом литья и использовать их в литой форме без какой-либо значительной обработки. Также сплавы согласно настоящему изобретению можно получить в порошковой форме и обрабатывать их до заданной формы обычным способом прессования и спекания, литьем и распылением, пламенным или плазменными напылением для образования покрытий либо любым другим способом, известным в порошковой металлургии. Сплавы согласно настоящему изобретению можно также получить техникой механического легирования, как раскрыто, например, в патенте США N 3785801 (на имя Бенджамина), особенно когда требуется включить в них фазу окисного дисперсоида, например, фазу, содержащую окись иттрия. Затем порошковый продукт механического легирования обрабатывают методами порошковой металлургии, как было описано, для получения требуемых изделий.

После того, как сплавы согласно настоящему изобретению получают любым соответствующим способом, их преимущественно термообрабатывают посредством обжига при температуре в диапазоне от примерно 980^oC до температуры ниже точки солидуса данного сплава в течение около 12 ч, причем обычно с последующим охлаждением. При охлаждении после отжига выделяется первичная гамма-фаза в первом компоненте в очень тонкой дискретной форме, которая равномерно распределяется в первом компоненте. Сплавы согласно изобретению, когда из испытали и о результатах сообщили, подвергли термообработке при температуре порядка 760^oC для исключения непостоянства, когда проводили сравнительные испытания на сплавах, которые находились вне объема настоящего изобретения. Отжиг, особенно при температуре свыше примерно 1038^oC, может привести к по крайней мере частичному растворению второго компонента сплавов. Термообработка сплавов, когда некоторая часть второго компонента сплава растворилась, проводимая при температуре примерно 870^oC, может привести к повторному выделению второго компонента в форме, отличной от той формы, которую получают при литье и горячей обработкой давлением.

Табл. 4 содержит данные, касающиеся свойств двух примеров дисперсионно-твердеющих сплавов согласно настоящего изобретения в сравнении со свойствами двух известных дисперсионно-твердеющих сплавов.

Как показано в табл. 4, свойства были определены на образцах сплавов, которые термообработали следующим образом.

Образцы из примеров 10 и 20 выдерживали при температуре 1038^oC в течение 2 ч, охлаждали на воздухе, выдерживали при 760^oC в течение 16 ч и затем опять охлаждали на воздухе.

Сплав X выдерживали при температуре 1038^oC в течение 1 ч, охлаждали на воздухе, выдерживали 8 ч при 774^oC, охлаждали в печи до 621^oC, выдерживали в течение 8 ч, затем опять охлаждали на воздухе.

Сплав Y выдерживали при температуре 1066^oC в течение 1 ч, охлаждали на воздухе, затем выдерживали при температуре 760^oC в течение 10 ч, охлаждали в печи до 621^oC и выдерживали в течение всего времени, включая время нахождения при температуре 760^oC и время охлаждения в печи, т.е. в течение 20 ч.

Приращение в массе при статическом испытании на окисление было измерено в мг/см² как результат испытания, которое заключалось в нагреве образцов сплавов на воздухе при температуре 704^oC в течение 504 ч. Испытание проводили на сплаве X и на двух сплавах, подобным сплавам из примеров 10 и 20, но содержащих 2,5 и 4,0% алюминия соответственно. Сплав X имел минимальное приращение в массе 7,1 мг/см², при этом на нем образовывалась очень пористая, не защищенная окисная пленка, которая сильно отслаивалась. Все сплавы согласно этому изобретению имели прочно связанную тонкую, не отслаивающуюся защитную окисную пленку с приращением в массе меньше 1,6 мг/см². Для обеспечения общей стойкости против окисления необходимо только, чтобы сплав содержал свыше 2% Al, хотя содержание алюминия свыше 5% необходимо для стойкости против динамического кислородного охрупчивания.

Свойства, сплавов, указанные в табл. 4, относятся к составам с различным размером зерна. Соответствующие характеристики сплавов, имеющих равномерный тонкий размер зерна согласно стандарту N 8 ASTM (средний диаметр зерна равен 0,022 мм), указаны в табл. 5.

Сплавы согласно настоящему изобретению, испытанные на растяжение при температуре 760^oC, как указано в табл. 2, и термообработанные, как описано для примеров 10 и 20, имеют предельную прочность на разрыв в интервалах порядка 790 900 МПа, предел текучести в интервале 725 790 МПа, удлинение вплоть до 40% и уменьшение площади поперечного сечения вплоть до 88% Когда примеры сплавов согласно настоящему изобретению, термообработанных подобным образом, испытывают на разрыв при температуре 649^oC и под нагрузкой 510 МПа, стойкость к разрыву растет с увеличением содержания алюминия от примерно 0,01 ч при 4%-ном содержании алюминия до 100 200 ч при 6%-ном содержании алюминия. При повышенных температурах значения удлинения и уменьшения площади поперечного сечения увеличиваются одновременно из-за уменьшения динамического кислородного охрупчивания. Также удлинение и уменьшение площади поперечного сечения, по-видимому, увеличиваются в значении, если содержание алюминия увеличивается от примерно 5 до 6% Для получения наилучшей комбинации таких свойств, как прочность на разрыв под нагрузкой, содержание алюминия в сплавах согласно изобретению, содержащих порядка 3,0% ниобия и 1,3 2,0% титана, необходимо поддерживать в пределах около 5 6% или 6,5% Сравнительно незначительный эффект содержания алюминия в тех же сплавах при аналогичной термообработке отмечается во время испытания на растяжение при комнатной температуре. Прочность при комнатной температуре постепенно увеличивается до малой степени при повышенном содержании алюминия, при этом возможна незначительная аномалия при содержании алюминия примерно при 4,8% Кривые зависимости удлинения и уменьшения площади поперечного сечения при комнатной температуре от содержания алюминия являются по существу плоскими.

Преимущества сплавов согласно настоящему изобретению в отношении их стойкости к кислородному охрупчиванию границ зерен, ускоренному напряжениями при температурах 760 и 649^oC, показаны на фиг. 1 3. Ряд сплавов из девяти получили по существу так же, как сплавов из примеров, указанных в табл. 3. Составы этих девяти сплавов в мас. в которых для равновесия применяют железо, указаны в табл. 6.

При испытании всех сплавов, указанных в табл. 6, на предел прочности на растяжение при комнатной температуре (в условиях после отжига и выдержки при температуре 750^oC в течение 16 ч и охлаждении на воздухе) они продемонстрировали предельную прочность в интервале 1275 1655 МПа, предел текучести 0,2% в интервале 965 1138 МПа, удлинение примерно 30 40% и уменьшение площади поперечного сечения около 30 45% Отмечена некоторая тенденция в сторону повышения прочности и снижения слегка пластичности, как было определено по уменьшению площади поперечного сечения при увеличении содержания алюминия. Однако когда сплавы испытывали на растяжение при температуре 760^oC, то были получены результаты, представленные на фиг. 1, где показано, что при температуре испытаний, когда содержание алюминия в сплаве превышает примерно 4% значения удлинения и уменьшения площади поперечного сечения значительно увеличиваются, даже если прочность сплавов остается по существу неизменной, фиг. 2 и 3 графически подтверждают удивительное явление, показанное на фиг. 1. Фиг. 2 показывает результаты испытаний на стойкость разрыву на воздухе при температуре 649^oC, когда применяли комбинацию гладких образцов с надрезом (K_T 3,6) сплавов, указанных в табл. 6. Сплавы, содержащие примерно менее 5% алюминия, имели разрыв в надрезе за 6 мин или меньше, тогда как сплавы, содержащие свыше примерно 5% алюминия, показали разрушение на гладких образцах и имели стойкость к разрыву порядка 100 ч или более. График на фиг. 3, детально представляющий значения удлинения и уменьшения площади поперечного сечения при испытании образцов на разрыв под нагрузкой, ясно показывает, что при температуре 649^oC сплавы (табл. 6), содержащие менее 5% алюминия, подвержены разрушению типа окислению по границам зерен, ускоренному напряжениями, тогда как сплавы, содержащие свыше 5% алюминия, демонстрируют процент удлинения свыше 30% и уменьшают площади поперечного сечения свыше примерно 40%
Графики зависимости коэффициента теплового расширения при температуре 427 и 593^oC в зависимости от содержания алюминия показывают только измеренное повышение коэффициента с увеличением содержания алюминия, как было описано. В пределах содержания алюминия 4,0 7,5% температура прогиба сплавов согласно изобретению остается сравнительно постоянной между 371 и 385^oC.

Сплавы согласно настоящему изобретению, которые содержат свыше примерно 5% алюминия, имеют структуру с двойным размером зерна или более сложную структуру, которая еще не совсем понятна в этом описании. Микроструктура материала, содержащего меньше примерно 5% алюминия и отожженного при температуре 1038^oC с последующей изотермической обработкой при температуре 760^oC, снимки которой были получены под оптическим микроскопом, подобна микроструктурам известных сверхпрочных сплавов на основе никеля, причем она имеет матрицу с более крупным размером зерна одного компонента, содержащую выделенную фазу вместе с выпадением некоторых вторичных фаз по границам зерна. Однако материал, содержащий свыше примерно 5% алюминия и при такой же термообработке, имеет структуру с двойным размером зерна или более сложную микроструктуру, включая выпадение очень тонких вторичных фаз по границам зерен. Появление вторичного компонента и повышенного выпадения вторичных фаз по границам зерен является значительным в том, что оно совпадает со стойкостью материала против кислородного охрупчивания.

На фиг. 4 и 5 показана структура типичного сплава согласно настоящему изобретению. Предварительный рентгеноструктурный анализ образцов сплава, содержащего свыше примерно 5% алюминия, показывает, что первый компонент имеет гранецентрированную кубическую структуру. Фиг. 5 показывает фазу (предполагают, что это первичная гамма-фаза (Ni₃Al), выделенную внутри фазы с грацентрированной кубической структурой. Полуколичественный анализ образца из примера 3 под растровым электронным микроскопом показал, что второй компонент более богат содержанием алюминия. Это анализ также показал, что второй компонент обогащен до некоторой степени содержанием никеля и титана и, кроме того, улучшено содержание железа и ниобия в сравнении с составом в массе и составом первого компонента. Оценка опубликованных диаграмм Ni-Fe-Al фазы с некоторыми предположениями, затрагивающими роль Co и Ti, наводит на мысль, что вторым компонентом должна быть фаза с объемно центрированной кубической структурой. Рентгеноструктурный анализ и структурный анализ под электронным микроскопом показывают, что фаза с объемно-центрированной кубической структурой имеет структуру B2 при комнатной температуре. Присутствие железа в структуре указывает на то, что возможны другие типы упорядочения структуры, основанные на Fe₃Al.

Таким образом, структура очень сложная. Однако возможно, что это имеет значение для достижения стойкости против кислородного охрупчивания. Кроме того, считается, что образование второго компонента в этих сплавах позволяет улучшить способность сплава к горячей обработке и действительно это может потребоваться для улучшения обрабатываемости в горячем состоянии литых и ковких сплавов никеля-кобальта-железа с высоким содержанием алюминия.

Выдающимся признаком сплавов согласно изобретению является то, что их можно отжигать при температурах, близких к 1038^oC в течение по крайней мере 2 ч без укрупнения зерен. На первый взгляд подобные сплавы, содержащие небольшое количество алюминия или без алюминия, например, сплав X имеет значительное укрупнение зерен за такой минимальный отрезок времени как, например, 1 ч при температуре 1038^oC, как указано в табл. 4. Таким образом, сплавы согласно настоящему изобретению можно применять в конструкциях, полученных посредством высокотемпературной пайки с применением сравнительно дешевых сплавов для пайки.

Сплавы согласно изобретению могут содержать помимо металлических и вторичных фаз по границам зерен, как было описано, вплоть до примерно 2 мас. микротонко-дисперсной оксидной фазы, содержащей окись иттрия, окись лантана, окись церия, окись алюминия, или фазу окись иттрия окись алюминия, например, гарнет иттрий алюминий, которая образуется посредством механического легирования и термической обработки. Сплавы согласно изобретению могут включать в себя дисперсоиды, например, Be, B₄C, BN, C, SiC, TiB₂, TiN, W, WC, ZrB₂ и ZrC.

Конкретный пример состава сплава, который был получен посредством механического легирования, состоит из 42,58% никеля, 5,87% алюминия, 17,14% кобальта, 1,73% титана, 2,78% ниобия, 0,04% углерода, 0,37% иттрия в форме J₂O₃ (сама по себе или как окись, содержащая J₂O₃), 0,61% кислорода, остальное по существу железо. После прессования, спекания, горячей обработки, отжига и выдержки при температуре 760^oC этот сплав получил следующие механические свойства на основе испытаний комбинированных гладких и с надрезом образцов.

Испытание на разрыв под нагрузкой 510 МПа при температуре 649^oC (на воздухе), стойкость 859 ч. Разрушение в надрезе.

Испытание на разрыв под нагрузкой 241 МПа при температуре 761^oC (на воздухе), стойкость 307,4 ч. Разрушение в надрезе.

Содержание ниобия в сплавах согласно настоящему изобретению может иметь большое значение. Содержание ниобия в сплавах в соответствии изобретением преимущественно находится в пределах 2,5-4,0 мас. а если допустима сравнительно низкая пластичность при температуре 649^oC, то содержание ниобия может быть в пределах 1,5-4,0% или даже 6% в зависимости от содержания титана. Фиг. 6 основана на ряде сплавов, включая примеры 12 и 20, как указано в табл. 3. На фиг. 6 показано, что при испытании на разрыв на воздухе под нагрузкой 510 МПа и температуре 649^oC образцы сплавов согласно изобретению, содержащих 2,5% ниобия или более, имели стойкость в течение по крайней мере примерно 100 ч и в то же время они показывали по крайней мере примерно 23% удлинения и 40% уменьшения площади поперечного сечения. Пластичность в значениях удлинения и уменьшения площади поперечного сечения кажется максимизирована примерно на 3% (пример 20), причем стойкость к разрыву составила свыше 100 ч. Специалисты в данной области техники поймут, что хотя на повышение стойкости к разрыву с увеличением содержания ниобия является по существу линейным (фиг.6), однако шкала стойкости к разрыву является логарифмической, причем при 3%-ном содержании ниобия стойкость к разрыву примерно на два порядка величины выше стойкости сплава, не содержащего ниобий.

Согласно изобретению, сплавы, которые имеют высокое содержание алюминия, например, свыше примерно 6% и которые получены обычной плавкой и литьем, содержат второй компонент в литой форме, причем в таком количестве и в такой форме, что второй компонент не может растворяться в твердой матрице во время термообработки.

Изделия, полученные из сплавов согласно изобретению, содержащих такое высокое количество алюминия, часто обладают анизотропными механическими свойствами из-за различий в характеристиках при горячей обработке между матрицей и вторым компонентом. В тех случаях, когда существование анизотропных механических свойств нежелательно в обработанных изделиях из сплава, целесообразно поддерживать содержание алюминия в сплавах согласно изобретению ниже примерно 6% например, в интервале от примерно 4,3 до 6,0% лучше всего в интервале 4,8-5,8% В табл.7 отражено множество примеров сплавов, имеющих содержание алюминия в пределах 5,0-6,2% Каждый из указанных сплавов (табл.7) был получен тем же способом, который описан для примеров в табл.3.

В примерах (табл.7) даны сплавы, которые испытывали различным образом. Например, сплавы по примерам 23-28 испытывали с тем, чтобы показать влияние отжига и старения, а также выдержки при 593^oC в течение 100 ч при комнатной температуре. Обнаружено, что при старении в течение 8 ч в печи, охлажденной до 718^oC, выдержке в течение 8 ч при 621^oC и последующим охлаждении на воздухе были получены оптимальные результаты со сплавами из примеров 23 и 27, которые содержат примерно 25% железа и 25% или более кобальта. В примере сплава 23 показаны удовлетворительные результаты при испытании на растяжение при отжиге до старения в течение 1 ч в диапазоне температур 982-1093^oC. В примере сплава 29 показаны удовлетворительные механические характеристики при комнатной температуре после старения и выдержки в течение 100 ч при 593^oC только при отжиге в течение 1 ч в более узком диапазоне температур 1038-1093^oC. В табл. 8 приведены результаты испытаний на растяжение при комнатной температуре, полученные со сплавами из примеров 23 и 27.

Вообщем сплавы из примеров 23-29, содержащие свыше примерно 30% кобальта показывают недостаточную пластичность при комнатной температуре после выдержки при 593^oC в заданных условиях обработки и проведения испытаний. Обнаружено, что при содержании железа свыше примерно 30% стабильность к выдержке при температуре 593^oC или примерно 593^oC может достигаться путем уменьшения или удаления титана без изменения содержания кобальта в сплаве.

В отличие от характеристики при комнатной температуре, если проводят отжиг при 1038^oC, а старение либо при 760^oC в течение 16 ч, либо при 718^oC в течение 8 ч и 621^oC в течение 8 ч (двухстадийное старение), либо при температуре 899^oC в течение 4 ч с последующим старением при 718^oC в течение 8 ч и 621^oC в течение 8 ч, то сплавы 23-29 получают удовлетворительные механические характеристики на растяжение при 649^oC. Например, сплав 25, который подвергался старению при 760^oC, показывает предел текучести 924 МРа, предел прочности при растяжении 1165 МРа, удлинение 24% и уменьшение площади поперечного сечения 50%
Сплавы из примеров 30-38 были получены для исследования влияния ниобия и титана на стабильность, как это отражено пластичностью при испытании на растяжение при комнатной температуре, растяжение после отжига, старения и выдержки при 593^oC. В результате найдено, что присутствие ниобия важно для поддержания пластичности при комнатной температуре после 100 ч выдержки при 593^oC и что присутствие титана вредно (табл.9).

Данные табл. 9 показывают, что в каждом сплаве, содержащем примерно 30% железа и не имеющем ниобия, отмечается значительное уменьшение удлинения при растяжении при комнатной температуре и площади поперечного сечения после выдержки при 593^oC. Кроме того, в данных, представленных в табл.9, отмечается тенденция, указывающая на то, что даже при наличии ниобия пластичность при испытании на растяжение при комнатной температуре после выдержки при 593^oC уменьшается с увеличением содержания титана, таким образом для сплавов в соответствии с настоящим изобретением, содержащих более 30% железа, которые могут выдерживать при температурах примерно 593^oC, содержание титана должно быть ограничено до максимальной величины примерно 0,5% Дополнительные испытания сплавов из примеров 30-38 при 649^oC показывают повышение прочности с увеличением содержания ниобия и титана отдельно и в совокупности. Подобным образом ниобий и титан, взятые как отдельно, так и в совокупности, приводят к уменьшению коэффициента теплового расширения сплавов. Сплавы в соответствии с данным изобретением, содержащие примерно 25% или менее железа, все же остаются пластичными хотя титан уменьшает их пластичность при растяжении при комнатной температуре после выдержки до 593^oC. В противоположность этому сплавы, содержащие примерно 30% железа и титана примерно более 0,5% не сохраняют удовлетворительной пластичности при растяжении при комнатной температуре после выдержки при 593^oC.

Сплавы из примеров 39-47 взяли для изучения влияния хрома и молибдена в сплавах в соответствии с изобретением. Эти сплавы испытывали в солевом тумане в течение 720 ч в соответствии с методом испытаний ASTM B117-85 (Американское общество по испытанию материалов), используя образцы, оттоженные при 1038^oC в течение одного 1 ч, подвергнутые воздушному охлаждению и старению при 760^oC в течение 16 ч и охлажденные на воздухе. Хромомолибденовый сплав из примера 39 показывает скорость коррозии примерно 12 мкм/год с максимальной глубиной точечной коррозии примерно 165 мкм. При увеличении содержания хрома и/или молибдена в целом до 8% скорость коррозии уменьшается до 0,76 мкм/год и максимальная глубина точечной коррозии уменьшается до менее 25 мкм. Образцы сплавов, испытываемые на растяжение, из примеров 39-47, отожженные в течение 2 ч при 1038^oC и подвергнутые старению в течение 16 ч при 760^oC, показывают удовлетворительные результаты при 649^oC примерно по пределу текучести 930 МРа, а пределу прочности при растяжении 1158, удлинении 20% и уменьшении площади поперечного сечения 30% При комнатной температуре результаты испытаний на растяжение при повышенных уровнях содержания молибдена имеют тенденцию к незначительному уменьшению удлинения и уменьшения площади поперечного сечения, причем тенденция наблюдается также при 649^oC, хотя менее сильная при повышенной температуре. При испытании гладких образцов и образцов с надрезом (K_t, равном 3,6) при температуре 649^oC и нагрузке 510 были получены значения прочности на разрыв, увеличивающейся примерно от 100 до 500 ч, удлинении примерно на 30% и уменьшении площади поперечного сечения в среднем на 39% в безмолибденовых сплавах, когда содержание хрома повышали от 0 до 4% вместо железа. При любом заданном уровне хрома добавка молибдена уменьшает прочность на разрыв. Более или менее такая же картина увеличения с повышением содержания хрома и уменьшения с увеличением содержания молибдена показана в ходе ударных испытаний образцов с V-образным надрезом по Шарпи при комнатной температуре. Определение коэффициентов теплового расширения в примерах 39-47 показывает повышение величины этой характеристики с увеличением либо отдельно, либо в совокупности хрома и молибдена. Тем не менее коэффициенты теплового расширения были по меньшей мере на 10% меньше коэффициентов теплового расширения обычных сверхпрочных сплавов таких, как, например, сплав Инконель 718.

Помимо указанных примеров сплавов согласно изобретению был получен ряд сплавов, содержащих алюминия 5,9-6,2% титана примерно 1,5% ниобия 3% бора менее 0,01% железа 20-34% кобальта 18-40% и остальное никель. Сплавы расплавляли, отливали, обрабатывали давлением и термообрабатывали посредством выдержки в течение 2 ч при температуре 1038^o, охлаждали на воздухе и выдерживали при температуре 760^oC в течение 16 ч. Когда данные испытания на разрыв комбинации гладких образцов и с надрезом под нагрузкой 510 МПа при температуре 649^oC касаются сплавов, представленных точками на графике зависимости содержания железа от содержания кобальта, то ясно, что сплавы, содержащие менее примерно 24% железа и 25 или 26% кобальта, показывают разрыв в надрезе, и они, по-видимому, подвержены охрупчиванию в результате окисления на границе зерен, ускоренного напряжениями. Максимальная стойкость сплава к разрыву отмечается, когда сплав имеет содержание железа примерно 15-24% и кобальта 35-40% или больше, как показано на графике. Стойкость к разрыву в условиях испытаний снижается до нуля в сплавах, содержащих свыше 30% железа и 34% или столько же кобальта, хотя пластичность этих сплавов выше. Пластичность, определенная по проценту уменьшения площади поперечного сечения, кажется является соответствующей либо она лучше для сплавов, имеющих содержание кобальта в пределах испытанного интервала при условии, что сплавы включают в себя свыше примерно 25% железа. При содержании железа менее 25% адекватная или хорошая пластичность отмечается только у тех сплавов, которые содержат свыше 25 или 28% кобальта. Из испытанных составов сплавов наилучшая стойкость против разрушения (438 ч) и уменьшение площади поперечного сечения на 31% были отмечены у сплава, содержащего 39,78% кобальта и 18,93% железа, однако коэффициент теплового расширения увеличился в результате замены железа кобальтом. Наихудшими результатами этой серии испытаний на разрыв были нулевая стойкость и нулевая пластичность у сплавов, содержащих кобальта 17,88% и железа 24,6% кобальта 23,04% и железа 24,06% кобальта 27,45% и железа 20,38% Специалисты в данной области техники поймут, что линии, разделяющие хорошие и плохие составы сплавов на основе результатов испытаний на разрыв под нагрузкой при температуре 649^oC, являются приблизительными, и они будут несколько смещаться в зависимости от изменений в составе сплава, от обработки, термообработки, размера зерна, а также условий испытаний (включая приложенную нагрузку, температуру при испытании, остроту надреза, конфигурацию образца) и других параметров. Например, если сплав содержит 30% железа, то повышение содержания железа приведет к снижению коэффициента теплового расширения, а уменьшенное содержание железа кажется повышает стабильность и стойкость в разрыву сплава и уменьшает образование бета-фазы, которая, по-видимому, обеспечивает защиту против охрупчивания на границах зерен, ускоренного напряжениями.

Изобретение было описано и показано на примере конкретных сплавов, однако специалист поймет, что это описание и иллюстрация не ограничены приложенной формулой изобретения. Сплавы согласно изобретению годятся для любого применения, в котором высокая прочность и пластичность как при комнатной, так и при повышенных температурах являются критериями вместе со стойкостью против окисления на границах зерен, ускоренного напряжения. Такие примеры применения включают в себя элементы и детали для турбин, работающих в условиях высоких температур, критические конструкционные элементы, например, уплотнения, кольца, диски, лопатки компрессора и кожухи, детали ракетного двигателя, например детали насоса для турбин, работающей на водородном топливе, и силовые головки. Сплав можно также применять в качестве материала матрицы для композитных материалов с металлической или волокнистой матрицей, высокопрочного ферромагнитного сплава, оружейных стволов, высокопрочных крепежных деталей, оболочек для полупроводников, вобщем там, где требуются хорошая износостойкость и стойкость против кавитации и эрозии.

Хотя описанные примеры сплавов согласно изобретению были все отлиты и обработаны давлением, однако можно изготовить и применять сплавы в литой форме, в виде порошка и любой другой форме, известной в области металлургии.

Формула изобретения

1. Сплав, стойкий к окислению, с низким коэффициентом теплового расширения, содержащий никель, кобальт, алюминия, ниобий, марганец, кремний, медь и железо, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Никель 25 50
Кобальт 5 50
Алюминий 5 10
Ниобий 0,5 6,0
Сумма марганца, кремния и меди 0,14 2,0
Железо 20 50
2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он содержит до 0,5 мас. кремния.

3. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько компонентов, мас.

Титан До 2
Углерод До 0,2
Хром До 6
Сумма молибдена и вольфрама До 5
Цирконий До 0,1
Бор До 0,02
4. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 2 мас. ниобия.

5. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он содержит 30 45 мас. никеля.

6. Сплав, стойкий к окислению, содержащий никель, кобальт, алюминий и железо, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Никель 25 70
Кобальт 5 50
Алюминий 4 15
Железо 20 50
с суммарным содержанием никеля и кобальта 45 75 мас. при этом сплав имеет дуплексную структуру с первым кристаллическим компонентом, представляющим γ -фазу с выделениями γ -фазы и вторым компонентом, имеющим ОЦК структуру типа В2, обогащенную алюминием по сравнению с первым кристаллическим компонентом.

7. Сплав по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько компонентов, мас.

Титан До 3
Углерод До 0,3
Хром До 6
Молибден До 10
Вольфрам До 10
Цирконий До 0,3
Бор До 0,3
Ниобий До 10
Тантал До 10
Ванадий До 3
Кремний До 2
Марганец До 1
Медь До 1
Гафний До 2
Рений До 2
Сумма магния, кальция, иттрия и РЗМ До 0,1
Азот До 0,5
8. Сплав по п.6, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 24 мас. кобальта при содержании железа менее 24 мас.

9. Сплав по п. 7, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 1 мас. ниобия.

10. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 2,5 мас. ниобия при содержании титана менее 0,8 мас.

12. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит 1,0 2,5 мас. титана при содержании железа менее 30 мас.

13. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит до 5 мас. молибдена плюс вольфрама.

14. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит 25 40 мас. кобальта.

15. Сплав по п. 14, отличающийся тем, что он содержит 20,0 27,5 мас. железа.

16. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит до 2 мас. ванадия.

17. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит 2 6 мас. хрома.

18. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит 2 6 мас. молибдена.

19. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит 4 10 мас. молибдена плюс хрома.

20. Сплав по п.7, отличающийся тем, что он содержит до 0,3 мас. азота.

21. Сплав по п.7, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Никель 25 45
Кобальт 25 35
Алюминий 4,8 5,8
Железо 20 27
Титан До 1,8
Углерод До 0,1
Кремний До 0,3
Сумма молибдена и вольфрама До 5
Сумма меди и марганца До 0,5
Ниобий 0,5 4,0
22. Сплав по п.7, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Никель 25 45
Кобальт 25 35
Алюминий 4,8 5,8
Железо 27,5 35,0
Титан До 0,8
Марганец До 0,5
Кремний До 0,75
Молибден До 2
Ниобий До 2
Бор 0,001 0,01
23. Сплав по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 2 мас. дисперсоида в виде оксидной фазы.

24. Сплав по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,2 2,0 мас. иттрия или оксидной фазы в виде сложного оксида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14