Способ получения перфторполипропиленоксида

 

2НО90

О0ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Саветскик (Социалистическик

Реслтблии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14.Х.1966 (№ 1107637/23-5) с присоединением заявки №

Кл. 39с, 25/01

МПК С 08f

УДК 678.743(088.8) Приоритет

Опубликовано 08Л1.1968. Бюллетень № 7 комитет AO делам изобретений н открытий ври Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 5.IV.1968

Авторы изобретения

В. Я. Казаков, Е. В. Гюльназарова, Л. А. Савельев, С. Ю. Усманова и В. К. Муромская

Заявитель

СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДА

Предложен способ получения перфторполипроп иленоксида фотохимической сополимеризацией ожиженн ого гексафторпропилена с молекулярным кислородом, барботируемым через массу мономера в мелкодисперсном состоянии при избыточном давлении не менее

40 мм рт. ст. до конверсии мономера не более зов/.

Для проведения реакции гексафторпропилен конденсируют в охлажденный до — 80 С редуктор, снабженный барботером из пористого стеклянного фильтра № 3, кварцевой пробиркой для ртутной лампы типа ИРК и обратным холодильником с температурой охлаждающего агента от — 120 до — 140 С. Выход из обратного холодильника закрыт гидравлическим затвором.

До начала конденсации гексафторпропилена через барботер подают кислород со скоростью 5 л/час с помощью бессальникового циркуляционного насоса. Кислород циркулирует по замкнутому контуру: насос — колонка для осушки газа — реактор — обратный холодильник — гидравлический затвор — адсорберы со щелочным поглотителем. К линии, соединяющей с насосом адсорберы со щелочным поглотителем, присоединяется 11-образный манометр и газометр с кислородом.

После окончания загрузки гексафторпропилена включают лампу типа ПРК-4, находящуюся в кварцевой пробирке, погруженной в сжиженный олефин (при этом реактор не охлаждают). Спустя примерно 20 — 30 мин начинается,поглощение кислорода со скоростью

0,5 — 1,5 л/час, после чего реактор охлаждают до заданной температуры. По мере падения давления кислорода в системе (контроль

U-образным манометром) добавляют новые порции кислорода из газометра. После поглощения 10 — 12 л газа кислород заменяют азотом или аргоном. По мере замены кислорода в системе инертным газом его расход через 6—

8 час доходит до нуля (суммарное поглощение кислорода составляет 13 — 15 л). Не прекращая циркуляции инертного газа в системе, продолжают облучение реакционной массы ультрафиолетовым светом еще в течение 2—

3 час. Затем насос выключают и все низкокипящие продукты реакции вместе с непрореагировавшим гексафторпропиленом конденсируют в предварительно вакуумированную ловушку, охлаждаемую жидким азотом.

Остаток в реакторе представляет собой сырой перфторполипропиленоксид. Сополимер не растворяется ни в одном из обычных растворителей. Однако смешивается во всех отношениях с фреоном-113 и перфторметилциклогексаном. С концентрированными серной и азотной кислотами не смешивается и не реа30 гирует, с водными растворами щелочей обра211090

Предмет изобретения

Составитель 8. Филимонов

Редактор H. Абрамкина Техред Л. К. Малова Корректоры: 0. О. Тюрина и Г. И. Плешакова

Заказ 579>17 Т.:раж 500 Подписное

ЦНР1ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, ир. Серова, д. 4

Типотрафни, imp. Cairyt;oea, 2 зуется желеобразная масса. При нагревании сополимера с едким кали в этиленгликолс наблюдается выделение углекислого газа.

Проведение реакции гексафторпропилена с кислородом при температурах меньших, чем температура кипения мономера, предотвращает унос олефина через обратный холодильник и несколько повышает молекулярный вес сополимера. Увеличение избыточного давления для реакционной массы также несколько увеличивает молекулярный вес конечного продукта. При недостаточном облучении реакционной массы после окончания контакта с кислородом в сополимере обнаружен активный кислород. Отступление от условий, описанных в проведении реакции, сопровождается снижением выхода целевого продукта.

Так, например, при поглощении 23 — 25 А кислорода (вместо 13 — 15 л) выход сополимера снижается до 65% с одновременным увеличением относительного количества низкомолекулярных побочных продуктов окисления гексафторпропилена.

Таким образом, оптимальный выход перфторполипропиленоксида достигается примерно при 30а/в-ной конверсии мономера. Схема проведения реакции позволяет измерить кинетику поглощения кислорода ожиженным олефином при УФ-облучении. Кривые поглощения кислорода имеют ясно выраженную

S-образную форму, что характерно для процессов, в которых скорости инициирования и роста цепи различаются мало, На первых стадиях процесса образуется, очевидно, полимерная перекись, фотолиз, который в присутствии избытка олефина приводит к получению полиэфира. На концах макромолекул сырого перфторполипропиленоксида имеются, по всей вероятности, фторкарбонильные группы. Образующиеся при обработке сырца водой концевые карбоксильные группы не делают сополимер растворимым в воде, благодаря, очевидно, его сравнительно высокому среднему молекулярному весу.

Пример. При циркуляции кислорода в описанной выше системе в стеклянный реактор загружают 330 г гексафторпропилена и включают лампу. Избыточное давление в системе (200 лм рт. ст.) создается ртутным затвором. После начала поглощения кислорода при температуре кипения олефина реактор охлаждают до 60 С. Поглощение кислорода продолжается в течение 13 час. За это время расходуется 11 л кислорода. Без прекращения циркуляции газа в системе кислород за5

Зо

45 меняют аргоном, который подают с постепенно уменьшающейся скоростью в течение б час.

Суммарное поглощение кислорода 14 л. Не прекращая циркуляции аргона в системе, реакционную массу облучают еще 2 час. Затем убирают охлаждение реактора, отгоняют газообразные продукты и непрореагировавший олсфин, общий вес которых составляет 230.

После последовательной промывки водой

20%-ньв| раствором щелочи и концентрированной серной кислотой получают 220 г хроматографически чистого гексафторпропилена.

Отсюда конверсия мономера составляет примерно 30 /о. Вес остатка в реакторе, бесцветной прозрачной, слегка дымящейся на воздухе подвижной жидкости, равен 111 г, что соответствует выходу 91o/0 перфторполипропиленоксида, считая не прореагировавший гексафторпропилен.

Проба на перекись обнаруживает следы активного кислорода. Эквивалентный вес сырого продукта, рассчитанный количественным определением ионов фтора, образующихся при гидролизе, 1240.

Найдено, а/p. F 68,32; 69,19.

СаЕт (ОСзЕе) а,4OC>F4COF.

Вычислено, о/о, F 68.1.

Сырой перфторполипропиленоксид гидролизуют встряхиванием с водой раствора сополимера в фреоне-113 в течение нескольких часов Затем раствор сополимера многократно промывают водой до нейтральной реакции водных вытяжек. После этого фреон-113 отгоняют сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме при 5 мм рт. ст. и нагревании до 100"С. Полученный после гидролиза продукт, представляющий собой смесь перфторированных эфирокислот, имеет эквивалентный вес 1230. Реакция на активный кислород отрицательная.

Найдено, %: С 21,85; 21,66; F 67,43; 67,5;

Н 0,28; 0,6.

СаЕ((ОСа)."в) в)лОС ).=лСООН.

Вычислено, /о. С 21,8; F 67,1; Н 0,08.

Способ получения перфторполипропиленоксида, отлича ощиася тем, что проводят фотохимическую сополимеризацию ожиженного гексафторпропилена с молекулярным кислородом, барботируемым через массу мономера в мелкодисперсном состоянии при избыточном давлении не менее 40 лм рт. ст. до конверсии мономера не более 30в/р.