Способ получения силметиленовых полимеров

 

Способ получения силметиленовых полимеров путем каталитической или термической полимеризации 1,3-дисилациклобутанов, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, устойчивых к гидролизу, один из 1,3-дисилациклобутанов содержит в качестве заместителя у атома кремния радикал с кратной связью.

Известен способ получения силметиленовых полимеров термической или каталитической полимеризацией 1,3-дисилациклобутанов, содержащих алкильные или арильные радикалы. Однако эти полимеры гидролитически неустойчивы, неудобны для контролируемой вулканизации. Предложенный способ основан на каталитической или термической полимеризации 1,3-дисилациклобутанов, из которых, по крайней мере, один содержит в качестве заместителя у атома кремния не менее одного углеводородного радикала с кратной связью. Это дает возможность получать силметиленовые полимеры, устойчивые к гидролизу, способные вулканизоваться обычными методами. Пример 1. Используют 1-аллил-1,3,3-триметил-1,3-дисилациклобутан, получаемый из 1-хлор-1,3,3-триметил-1,3-дисилациклобутана и аллилмагнийбромида в растворах эфира или ТГФ, со следующими свойствами: т.кип. 85-87^oC/60 (мм рт. ст.), n²_D⁰ 1,461; d²₄⁰ 0,828, выход 75-85% 0,8 мас. ч. 0,021 мас. ч. платинированного угля (содержание Pl 14%) и 1 мас.ч. абсолютного гептана нагревают в запаянной ампуле при температуре 90^oC в течение 4 ч. Полученный полимер содержит звенья в главной цели. Выход 20% Молекулярный вес полимера, определенный криоскопическим методом в бензоле, 740. В ИК-спектрах полимера отмечены частоты, характеризующие Si-CH₂ Si группы: 1040-1055, 1350 см^-1; для CH₃-группы 1250 см^-1 и для - Si-CH₂-CH-CH₂-группы 900, 995, 1633, 3080 см^-1. Пример 2. По методике термической полимеризации дисилациклобутанов (пример 1) проводят сополимеризацию смеси, состоящей из 90 мас.ч. при температуре 160-175^oC. Выход полимера зависит от времени нагревания. Например, за 4 ч получают сополимер с выходом 18% растворяющийся полностью в бензоле, имеющий характеристическую вязкость [η] 3,07, температуру стеклования (по методу Марея) 83^oC, элементарный состав (в): C 54,48; H 10,80; Si 34,71. В ИК-спектре сополимера отмечены частоты, характерные для -Si-CH₂-Si-группы 1040-1056, 1350 см^-1, для -Si-CH₃-группы 1250 см^-1, для -Si-CH₂-CH= CH₂-группы 900, 995, 1633, 3080 см^-1. Пример 3. Используют 1-винил-1,3,3-триметил-1,3-дисилациклобутан, получаемый из 1-хлор-1,3,3-триметил-1,3-дисилациклобутана и очищенного винилмагнийбромида в растворе ТГФ, со следующими свойствами: т.кип. 80^oC (100 мм рт.ст.), n²_D⁰ 1,4580, d²₄⁰ 0,820, выход 80-90% Для опыта берут 4,35 мас.ч. 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутана, 0,5 мас.ч. 1-винил-1,3,3-триметил-1,3-дисиламциклотана в растворе толуола (5 мас. ч. ). Полимеризацию проводят в стальном автоклаве, загруженный автоклав замораживают жидким азотом в течение 15-20 мин и откачивают до 1·10^-3 мм рт. ст. Операцию повторяют трижды. Затем откаченный до 10^-3 мм рт.ст. автоклав с веществом нагревают 8 ч при 160^oC. Содержимое автоклава после охлаждения высаждают абсолютным этиловым спиртом и вакуумируют до постоянного веса при 100^oC (1-10 мм рт.ст.). Выход сополимера 4,2 мас.ч. (87%), характеристическая вязкость 0,6·100 мл/г. В ИК-спектре полимера содержатся частоты в области 910, 990, 1638-1648 см^-1, характерные для винильных групп. Пример 4. Для опыта берут 2,45 мас.ч. 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутана C, 0,25 мас.ч. 1-винил-1,3,3-триметил-1,3-дисилилциклобутана. Смесь под вакуумом 1·10^-3 переконденсируют под металлическим натрием в ампулу с катализатором (винилпиридин)₂ PtCl₂ (0,006 мас.ч.), предварительно откаченную до вакуума 10^-3 мм рт.ст. Полимеризацию проводят при 80^oC в течение 6 ч. Содержимое ампулы растворяют в толуоле и высаждают абсолютным этиловым спиртом. Затем вакуумируют полимер до постоянного веса при 100^oC (1-10 мм рт. ст. ). Выход сополимера 2,4 мас.ч. (88%), характеристическая вязкость 0,96·100 мл/г. В ИК-спектре отмечены частоты 910, 990, 1638-1640 см^-1, характерные для винильных групп. Пример 5. Аналогично предыдущему проводят полимеризацию 0,46 мас.ч. 1-винил-1,3,3-триметил-1,3-дисилациклобутана в присутствии 0,01 мас.ч. катализатора (-винилпиридин)₂-PtCl₂. Полимеризацию ведут при 80^oC в течение 6 ч. Содержимое ампулы растворяют в толуоле и высаждают абсолютным этиловым спиртом. После вакуумирования выход полимера 0,34 мас.ч. (75%), характеристическая вязкость 0,7·100 мл/г.

Формула изобретения

Способ получения силметиленовых полимеров путем каталитической или термической полимеризации 1,3-дисилациклобутанов, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, устойчивых к гидролизу, один из 1,3-дисилациклобутанов содержит в качестве заместителя у атома кремния радикал с кратной связью.