Состав катализатора для окисления диоксида серы в триоксид под повышенным давлением

 

Изобретение относится к области технологии ванадиевых катализаторов для окисления диоксида серы под повышенным давлением. Составы катализаторов для окисления диоксида серы в триоксид, включающие пентоксид ванадия, сульфат или пиросульфат калия, кремнеземистый носитель (белая сажа, силикагель, диатомит), где в качестве дополнительного промотора используют оксиды цезия или рубидия, взятые в количестве, обеспечивающем молярные соотношения K:Cs или K:Rb, равные 1 - 4, при следующем содержании компонентов, мас.%: пентоксид ванадия - 5,20 - 6,44, оксид калия - 15,52 - 30,78, оксид цезия - 11,68 - 26,30 или оксид рубидия - 10,33 - 23,74, триоксид серы - 18,28 - 22,63, кремнеземистый носитель - остальное. Предлагаемые катализаторы по активности при 420^oC в 1,5-2 раза превосходят катализаторы, содержащие калий и натрий (или литий или магний), дают возможность подавать газ на 1-й слой контактного аппарата с температурой 370-390^oC вместо 410-430^oC, что защитит катализатор от спекания и увеличит срок его службы, а также позволит сократить содержание V₂O₅ в каждой тонне катализаторе на 20 кг. 2 табл.

Изобретение относится к области технологии ванадиевых катализаторов для окисления диоксида серы под повышенным давлением.

Известны ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы при атмосферном давлении, содержащие кроме основного калиевого (натриевого) дополнительный рубидиевый или цезиевый промотор при его содержании 20-30 мас. С целью удешевления катализатора предложено использовать рубидий- или цезийсодержащие минералы [1] Известны катализаторы для процесса окисления диоксида серы в триоксид при повышенном давлении (0,2 МПа), в которых часть калиевого промотора заменена на соединения более легких щелочных (Li, Na) или щелочноземельных (Be, Mg) металлов, при следующим содержании компонентов, мас.

Пентоксид ванадия 6,0 11,0 Оксид калия 2,6 27,0 Оксид натрия или 5,3 14,0 Оксид лития или 164 3,6 Оксид магния или 0,6 3,0 Оксид бериллия 0,3 1,0 Триоксид серы 15,5 40,9 Силикагель Остальное Этот катализатор выбран за прототип [2]
Проведенные исследования при абсолютном давлении 0,716 МПа, принятом при разработке технологических схем производства серной кислоты под давлением, показали, что дополнительное промотирование активного компонента в известных катализаторах сульфатами лития, натрия, магния позволяет достигнуть следующего уровня каталитической активности (табл. 1) при абсолютном давлении 0,716 мПа (газовоздушная смесь, содержащая 10 об. SO₂).

Задачей изобретения является разработка состава катализатора для окисления диоксида серы в триоксид под давлением с повышенной каталитической активностью при низкой температуре (693 K) при уменьшенном содержании V₂O₅.

Поставленная задача решается тем, что катализатор для окисления диоксида серы в триоксид, включающий пентоксид ванадия, сульфат или пиросульфат щелочного металла, кремнеземистый носитель, где в качестве кремнеземистого носителя используют белую сажу, силикагель или диатомит и в качестве дополнительного промотора содержит оксиды цезия или рубидия, взятые в количестве, обеспечивающем молярное соотношение K Cs или K Rb, равное 1 - 4, при следующем содержании компонентов, мас.

Пентоксид ванадия 5,20 6,44
Оксид калия 15,52 30,78
Оксид цезия или 11,68 26,30
Оксид рубидия 10,33 23,74
Триоксид серы 18,28 22,63
Кремнеземистый носитель Остальное
При этом для снижения стоимости катализаторов могут быть использованы сырьевые источники и полупродукты производства соединений цезия и рубидия.

Заявленное техническое решение отвечает критериям "новизна" и "существенные отличия", так как факт применения соединений цезия и рубидия в качестве дополнительного промотора при приготовлении катализаторов для окисления диоксида серы под повышенным давлением в патентных источниках отсутствует.

Пример 1. V₂O₅ в количестве 5,20 г смешивают с 55 г белой сажи, 15,52 г бисульфата калия, 26,30 г бисульфата цезия, массу гомогенизируют при добавлении воды или водного раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) марки ОП-7 в количестве 1 мас. до влажности 32% Катализаторную массу формуют экструзией в сплошные цилиндрики диаметром и длиной 5 мм или кольца диаметром 9,7 х 4 мм и длиной 6-7 мм, сушат в течение 1 ч и затем прокаливают при 500^oC. Состав готового катализатора (мас.) в перечете на оксиды (молярное отношение K Cs 1): V₂O₅ 5,20, K₂O 5,38, Cs₂O 16,12, SO₃ 18,28, SiO₂ 55,00.

Пример 2. Осуществляют аналогично примеру 1, но берут V₂O₅ в количестве 5,65 г, 55 г белой сажи, 22,53 г бисульфата калия, 19,05 г бисульфата цезия, при молярном отношении K Cs 2: V₂O₅ - 5,65, K₂O 7,80, Cs₂O 11,68, SO₃ 19,88, SiO₂ 55,00.

Пример 3. Осуществляют аналогично примеру 1, но берут V₂O₅ в количестве 5,91 г, 55 г белой сажи, 26,49 г бисульфата калия, 14,94 г бисульфата цезия, при молярном отношении K Cs 3: V₂O₅ - 5,91, K₂O 9,18, Cs₂O 9,16, SO₃ 20,78, SiO₂ 55,00.

Пример 4. Осуществляют аналогично примеру 1, но берут V₂O₅ в количестве 6,07 г, 55 г белой сажи, 29,05 г бисульфата калия, 12,28 г бисульфата цезия, при молярном отношении K Cs 4: V₂O₅ - 6,07, K₂O 10,06, Cs₂O 7,53, SO₃ 21,36, SiO₂ 55,00.

Пример 4а. Осуществляют аналогично примеру 4, но в качестве кремнеземистого носителя используют силикагель в количестве 55 г: V₂O₅ 6,07, K₂O 10,06, Cs₂O 7,53, SO₃ 21,36, силикагель 55,00.

Пример 4б. Осуществляют аналогично примеру 4, но в качестве кремнеземистого носителя используют диатомит в количестве 55 г: V₂O₅ 6,07, K₂O 10,06, Cs₂O 7,53, SO₃ 21,36, диатомит 55,00.

Пример 5. V₂O₅ в количестве 5,92 г смешивают с 55 г белой сажи, 17,69 г бисульфата калия, 23,74 г бисульфата рубидия, массу гомогенизируют при добавлении воды или водного раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) марки ОП-7 в количестве 1 мас. до влажности 32% Катализаторную массу формуют экструзией в сплошные цилиндрики диаметром и длиной 5 мм или кольца диаметром 9,7 х 4 мм и длиной 6-7 мм, сушат в течение 1 ч и затем прокаливают при 500^oC. Состав готового катализатора (мас.) в перечете на оксиды (молярное отношение K Rb 1): V₂O₅ 5,92, K₂O 6,13, Rb₂O 12,16, SO₃ 20,81, SiO₂ 55,00.

Пример 6. Осуществляют аналогично примеру 1, но берут V₂O₅ в количестве 6,20 г, 55 г белой сажи, 24,69 г бисульфата калия, 16,57 г бисульфата рубидия, при молярном отношении K Rb 2: V₂O₅ - 6,20, K₂O 8,55, Rb₂O 8,49, SO₃ 21,79, SiO₂ 55,00.

Пример 7. Осуществляют аналогично примеру 1, но берут V₂O₅ в количестве 6,34 г, 55 г белой сажи, 28,44 г бисульфата калия, 12,72 г бисульфата рубидия, при молярном отношении K Rb 3: V₂O₅ 6,34, K₂O 9,85, Rb₂O 6,52, SO₃ 22,31, SiO₂ 55,00.

Пример 8. Осуществляют аналогично примеру 1, но берут V₂O₅ в количестве 6,44 г, 55 г белой сажи, 30,78 г бисульфата калия, 10,33 г бисульфата рубидия, при молярном отношении K Rb 4: V₂O₅ - 6,44, K₂O 10,66, Rb₂O 5,29, SO₃ 22,63, SiO₂ 55,00.

У образцов, полученных по примерам 1-8, каталитическую активность оценивали константой скорости реакции, измеренной в проточной дифференциальной установке при давлении 0,716 МПа и температурах 420^oC и 485^oC (концентрация SO₂ в смеси с воздухом 10 об. расход смеси 270 нсм³/мин, масса кольца 0,4 г) по уравнению:
k V/(m P 60) ln [(X_p X₁)/(X_p X₂)] (1)
где V расход газовой смеси до контактирования в основном и предварительном реакторах, нсм/мин; m масса катализатора в расчете на пиросульфатную форму активного компонента, г; P общее давление в реакторе, МПа; X_p равновесная степень превращения; X₁ и X₂ - степени превращения соответственно до и после основного реактора.

Активность катализаторов при давлении 0,716 МПа в зависимости от степени замены калия на цезиевый и рубидиевый промоторы представлена в табл.2.

Сравнение данных табл.2 с данными табл.1 показывает, что катализаторы, одновременно содержащие калиевый и цезиевый (рубидиевый) промоторы, по активности при 420^oC в 1,5-2 раза превосходят катализаторы содержащие калий и натрий (или литий или магний). Предлагаемые катализаторы дают возможность подавать газ на 1-й слой контактного аппарата с температурой 370-390^oC вместо 410-430^oC, что защитит катализатор от спекания и увеличит срок его службы.

Из рассмотрения данных табл.1 и 2 следует, что экономия V₂O₅ в каждой тонне катализатора может составить 20 кг/т.

Формула изобретения

Катализатор для окисления диоксида серы в триоксид под повышенным давлением, включающий пентоксид ванадия, сульфат или пиросульфат щелочного металла, кремнеземистый носитель, отличающийся тем, что в качестве кремнеземистого носителя катализатор содержит белую сажу, силикагель или диатомит и дополнительно промотор, в качестве которого используют оксиды цезия или рубидия, взятые в количестве, обеспечивающем молярные соотношения K Cs или K Rb, равные от 1 до 4, при следующем содержании компонентов в пересчете на оксиды, мас.

Пентоксид ванадия 5,20 6,44
Оксид калия 15,52 30,78
Оксид цезия 11,68 26,30
или
Оксид рубидия 10,33 23,74
Триоксид серы 18,28 22,63
Кремнеземистый носитель Остальноеы

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2