Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов

 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах при гидроочистке нефтяных фракций. Технический результат заключается в повышении экономичности изготовления катализатора при одновременном улучшении физико-механических и технологических характеристик. В способе, основанном на приготовлении исходной смеси, включающей в себя природный алюмосиликат, формовании гранул, осуществлении их термообработки и пропитке растворами солей гидрирующих металлов, согласно изобретению, при приготовлении исходной смеси порошок природного алюмосиликата, предпочтительно трепела, в количестве 10-30% от массы смеси смешивают с гидрооксидом алюминия, при этом прокаливание приготовленной смеси гидрооксида алюминия и природного алюмосиликата осуществляют при температуре от 200 до 700^oC. 8 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах при гидроочистке нефтяных фракций, преимущественно газойля и дизельного топлива.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки, при котором используют основной носитель из соосажденного силикагеля и алюмозоля алюмосиликагеля (патент США N 4028273, кл. 252-432, 1973). При приготовлении основного носителя смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃ SiO₂ (1,5 30) 1. Полученный носитель сушат при 100-215^oC. Алюмосиликагель смешивают с 5-50 мас. неорганических окислов (ZrO₂, JhO₂ или B₂O₃). Полученную сухую смесь пропитывают раствором соединений бора и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13-35% Носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 700-1200^oC.

Недостатками известного способа является то, что приготовление носителя алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками; требуется очистка и утилизация сточных вод.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки при pH 1,5-3,5 предварительно прокаленного оксида алюминия раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием полученной катализаторной массы. При этом в качестве оксида алюминия используют оксид, полученный термообработкой тригидрата алюминия с размером частиц 0,04-0,1 мм в барабанной вращающейся печи при 350-500^oC в течение 15-180 мин с последующей гидратацией полученного аморфного продукта при pH 5,0-5,5 и температуре 75-90^oC, пластификацией в автоклаве при 140-300^oC в течение 3-6 ч, формованием, сушкой и прокаливанием (патент РФ N 2026111, кл. B 01 J 37/16, 27/19, 1995).

К недостаткам этого известного способа следует отнести его сложность, многоэтапность и, следовательно, высокую стоимость приготовления оксида алюминия каталоносителя.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов (патент Великобритании N 1528982, кл. В 1 E, С 5 E, 1978), который содержит гексагональный дисульфид металла группы VIA Периодической таблицы химических элементов, нанесенный на огнеупорный носитель из соединений со слоистой структурой, который может включать в свой состав природную или синтетическую глину (каолин, тальк, пирофиллит, монтмориллонит) и слюду (флогорит, мусковит, маргарит). В предпочтительном варианте носитель образован монтмориллонитом с эмпирической формулой: (2,4-3,0)SiO₂ Al₂O₃) (0,2-0,6)AB xH₂O, причем слоистые решетки содержат кремнезем, глинозем и B; А катион, выбранный из группы, содержащей ионы водорода, щелочных и щелочноземельных металлов; В анион, выбранный из группы, содержащей ионы фтора, гидроксильной и оксидной групп; x 2,0-3,5 при относительной влажности 50% Активность катализатора повышают посредством активатора, в частности, оксида или сульфида металла из группы железа, в частности кобальта. Катализатор изготавливают путем пропитки каталоносителя раствором соединения, разлагающегося с образованием гексагонального дисульфида металла, например, тиомолибдатом аммония, термически разлагающимся с образованием трисульфида молибдена, который в свою очередь может быть преобразован в дисульфид молибдена и сероводород в присутствии водорода при 50-290^oC и активирован нагреванием в водороде при 325-400^oC. Активатор добавляется путем пропитки носителя раствором соли кобальта, никеля или железа, например, нитратом железа. Пропитка носителя раствором активатора, после которой следуют сушка и термическое разложение, осуществляется перед нанесением сульфида металла.

Этот известный катализатор на основе монтмориллонита, хотя и характеризуется меньшей площадью поверхности, чем, например, в случае носителя из графитизированного углерода, однако обладает относительно высокой активностью и селективностью при гидрогенизации по сравнению с известными катализаторами на основе глинозема, на уровне характеристик известных катализаторов на основе графита, и в то же время имеет удовлетворительные прочностные характеристики. Однако, используемый в качестве основы катализатора монтмориллонит известен как материал с хорошей спекаемостью, что, как известно, приводит при нагреве к замазыванию пор. Уменьшение пористости не позволяет обеспечить хорошие механические характеристики (прочность) катализатора без ухудшения его селективности и активности.

Задача изобретения создание способа приготовления катализатора гидроочистки, не имеющего недостатков, свойственных вышеуказанным известным способам. Достигаемым техническим результатом является снижение затрат на изготовление катализатора при одновременном улучшении физико-механических и технологических характеристик, в частности, прочности и активности.

Указанный результат достигается тем, что в способе приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов, при котором приготавливают исходную смесь, включающую природный алюмосиликат, затворяют приготовленную смесь затворяющей жидкостью, формуют гранулы, осуществляют термообработку полученных гранул, включающую сушку и прокаливание, пропитку полученного предварительно прокаленного оксида алюминия растворами солей гидрирующих металлов и заключительную термообработку, согласно изобретению, при формировании исходной смеси порошок природного алюмосиликата в количестве 10-30% от массы смеси смешивают с гидрооксидом алюминия, при этом прокаливание приготовленной смеси гидрооксида алюминия и природного алюмосиликата осуществляют при температуре от 200 до 700^oС.

Предпочтительно в качестве природного алюмосиликата используют рыхлую слабо цементированную тонкопористую породу на основе опала трепел.

Предпочтительно также природный алюмосиликат используют в виде порошка с размером частиц менее 200 мкм.

При этом, если изготавливаемый катализатор предназначен для очистки газойля, то в качестве затворяющей жидкости предпочтительно используют водный раствор фосфорной кислоты, количество которой определяют из условия получения 2-10% фосфора в прокаленном продукте, а если изготавливаемый катализатор предназначен для очистки дизельного топлива, то в качестве затворяющей жидкости используют воду.

Кроме того, пропитку предварительно прокаленного оксида алюминия предпочтительно осуществляют водными растворами солей гидрирующих металлов с pH от 2 до 10, причем пропитку осуществляют в два этапа, разделенные дополнительно введенным циклом промежуточной термообработки, при этом прокаливание на этапе промежуточной обработки осуществляют при температуре от 200 до 500^oC в течение интервала времени от 2 до 10 ч.

И наконец, прокаливание на этапе заключительной термообработки гранул катализаторной смеси осуществляют при температуре от 200 до 500^oC в течение интервала времени от 2 до 10 ч.

Достижение технического результата обеспечивается в изобретении всей совокупностью существенных признаков. При этом к признакам, отличающим изобретение от его ближайшего аналога, относятся состав и физические характеристики исходной смеси, режимы термообработки гранул приготовленной катализаторной смеси. Достижение указанного технического результата обосновывается следующим образом.

Соответствующее изобретению модифицирование исходной смеси, заключающееся в замене части компонента основного носителя на существенно более дешевый компонент (стоимость природного алюмосиликата более чем в 100 раз меньше стоимости гидрооксида алюминия), может быть осуществлено без ухудшения, а в ряде случаев и при улучшении основных физико-механических и технологических характеристик катализатора, при соблюдении вышеуказанных режимов обработки, состава и параметров используемых материалов. В частности, было обнаружено, что катализатор гидроочистки, полученный с использованием соответствующего изобретению способа, имеет более высокую каталитическую активность и механическую прочность по сравнению с тем, что обеспечивается традиционными известными аналогичными способами. Объясняется это тем, что природный алюмосиликат, в качестве которого в предпочтительном варианте выбран трепел - рыхлая, слабо цементированная тонкопористая порода, состоящая главным образом из опала, являющегося аморфным гелем кремнекислоты, содержит в малых количествах компоненты, которые, в частности, выполняют функции спекающих добавок, следствием чего является упрочнение без ухудшения свойств за счет уменьшения поверхности, обусловленного спеканием.

Кроме того, при производстве катализаторов большое значение имеют сорбционные характеристики каталоносителей, а используемый алюмосиликат является хорошим сорбентом, характеризуемым удельной поверхностью до 250 м/г и обеспечивающим эффективную адсорбцию из пропиточных растворов активных в катализе компонентов.

Активация фосфорной кислотой в указанных выше количественных соотношениях улучшает адсорбционные характеристики алюмосиликата за счет образования оксосолей, а также улучшает прочностные характеристики за счет образования фосфата алюминия.

Исследования показали, что при гидроочистке дизельного топлива значение имеют как макропоры, так и микропоры катализатора гидроочистки. Микропоры, очевидно, зарастают образующимся при активации фосфорной кислотой фосфатом алюминия. Поэтому активность катализатора, полученного соответствующим изобретению способом, не выше обеспечиваемой известными способами-аналогами. Следовательно, в данном случае основное преимущество нового способа связано с его существенно более высокой экономичностью.

Предусматриваемая изобретением возможность использования природного алюмосиликата в составе исходной смеси в количестве до 30 мас. при соответствующем значительном снижении стоимости, позволяет использовать полученный катализатор для очистки тяжелых остатков, что обеспечивает увеличение глубины переработки нефти в целом. В то же время использование в этой ситуации существующих катализаторов, с учетом их стоимости, было бы нерентабельным.

При гидроочистке вакуумного газойля, как показали исследования, большее значение имеют макропоры. Сам алюмосиликат обладает порами достаточно больших размеров, поэтому совокупное влияние примесей алюмосиликата и фосфорной кислоты позволяет обеспечить большую активность получаемого катализатора гидроочистки.

Количественные характеристики режимов осуществления заявленного способа определяются следующим образом. Минимальные значения температуры Т и длительности t прокаливания определяются моментом достижения требуемой прочности катализатора. Максимальное значение для Т определяет температурную зону, в которой происходят основные процессы формирования структуры материала, более конкретно это то значение температуры, начиная с которого уменьшается удельная поверхность и снижается активность катализатора.

Что касается максимального значения интервала прокаливания, то оно определяется экономическими соображениями это та продолжительность времени, дальнейшее увеличение которой нецелесообразно из-за связанных с этим затрат.

Конкретные значения Т и t в пределах указанных граничных значений определяются для каждого отдельного случая с учетом конкретно выбранного соотношения количества гидрооксида алюминия, алюмосиликата и фосфорной кислоты, соотношения Al₂O₃/SiO₂ в алюмосиликате и т.д.

Изобретение поясняется ниже на конкретных примерах приготовления катализатора гидроочистки.

500 г гидрооксида алюминия смешали с 100 г природного алюмосиликата и загрузили в смесительную машину. Туда же добавили 180 мл 10%-ной фосфорной кислоты, и всю смесь перемешивали в течение 1 ч. Полученную массу экструдировали. Экструдат высушили в сушильном шкафу до температуры 180^oC и затем прокаливали в диапазоне температур 200-700^oC в течение 24 ч. Полученные гранулы залили раствором парамолибдата аммония концентрацией 15-20% (из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем катализатора) и выдерживали в растворе в течение 4 ч. Затем излишки раствора слили и гранулы высушивали в течение суток и прокаливали в течение 3 ч при 500^oC.

После этого гранулы охладили, поместили в раствор нитрата никеля (может быть также использован раствор нитрата кобальта) концентрацией 10% также из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем гранул, и выдерживали в растворе 4 ч. Затем осуществляли сушку и прокаливание при 500^oC в течение 3 ч.

Испытания катализатора производились при следующих условиях: давление - 0,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1, кратность циркуляции водородосодержащего газа 500, сырье дизельное топливо с содержанием серы 1,9% и вакуумный газойль арланской нефти с содержанием серы 3,2% Температура изменялась от 350 до 390^oC с шагом 10^oC. Активность катализатора определялась по формуле где C_н содержание серы в сырье, мас.

C_к содержание серы в продукте, мас.

Для сравнения по той же методике и с пропиточными растворами тех же концентраций были приготовлены катализаторы гидроочистки на основе чистого гидрооксида алюминия и гидрооксида алюминия с добавками фосфорной кислоты.

Данные по активности катализаторов, полученных способом, соответствующим изобретению, и известным способом (Радченко Е.Д. Нефедов Б.К. Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М. Химия, 1987, с. 107), приведены в табл. 1 (по дизельному топливу) и в табл. 2 (по вакуумному газойлю).

Как следует из данных табл. 1, добавка фосфорной кислоты к чистому гидрооксиду алюминия (строка 2) практически не меняет свойств катализатора на основе чистого гидрооксида алюминия (строка 1). Добавка природного алюмосиликата (строка 3) не привела к существенному изменению свойств сравниваемых катализаторов (строки 1 и 2). Дополнительная активация кислотой (строка 4) также слабо изменила свойства по сравнению с предыдущими вариантами.

Таким образом, полученные результаты показывают, что добавка природного алюмосиликата при соответствующих изобретению составе обрабатываемой смеси и режимах обработки без ухудшения качества катализатора дает реальный эффект, как своего рода удешевляющий разбавитель. Как указывалось выше, стоимость гидрооксида алюминия больше стоимости природного алюмосиликата почти в 100 раз.

В случае гидроочистки вакуумного газойля добавка только фосфорной кислоты к гидрооксиду алюминия слабо увеличивает активность катализатора по сравнению с катализатором на основе чистого гидрооксида алюминия (строка 2 табл. 2 по сравнению со строкой 1 табл. 1).

Аналогично, добавка только природного алюмосиликата к гидрооксиду алюминия слабо увеличивает активность катализатора по сравнению и с изготовленным на основе чистого гидрооксида алюминия и на основе чистого гидрооксида алюминия с добавками фосфорной кислоты (строка 3).

В то же время добавка фосфорной кислоты и природного алюмосиликата к гидрооксиду алюминия в количественных соотношениях, предусматриваемых изобретением, приводит к заметному повышению активности катализатора по сравнению с предыдущими случаями (строка 4).

Таким образом, в случае гидроочистки вакуумного газойля с использованием катализатора, полученного способом, соответствующим изобретению, обеспечивается снижение стоимости за счет добавки природного алюмосиликата, а также увеличение активности по сравнению с традиционными известными способами.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов, при котором приготавливают исходную смесь, включающую природный алюмосиликат, затворяют приготовленную смесь затворяющей жидкостью, формуют гранулы, осуществляют термообработку полученных гранул, включающую сушку и прокаливание, пропитку полученного предварительно прокаленного оксида алюминия растворами солей гидрирующих металлов и заключительную термообработку, отличающийся тем, что при приготовлении исходной смеси порошок природного алюмосиликата в количестве 10 30% от массы смеси смешивают с гидроксидом алюминия, при этом прокаливание приготовленной смеси гидрооксида алюминия и природного алюмосиликата осуществляют при 200 700^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного алюмосиликата используют рыхлую слабоцементированную тонкопористую породу на основе опала трепел.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что природный алюмосиликат используют в виде порошка с размерами частиц менее 200 мкм.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что при предназначении катализатора для очистки газойля в качестве затворяющей жидкости используют водный раствор фосфорной кислоты, количество которой определяют из условия получения 2 10% фосфора в прокаленном продукте.

5. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что при предназначении катализатора для очистки дизельного топлива в качестве затворяющей жидкости используют воду.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что пропитку предварительно прокаленного оксида алюминия осуществляют водными растворами солей гидрирующих металлов с pH 2 10.

7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что пропитку предварительно прокаленного оксида алюминия осуществляют в два этапа, разделенных дополнительно введенным циклом промежуточной термообработки.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что прокаливание на этапе промежуточной термообработки осуществляют при 200 500^oС в течение 2 10 ч.

9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что прокаливание на этапе заключительной термообработки гранул катализаторной смеси осуществляют при 200 500^oС в течение 2 10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1