Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов

 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к кислотным обработкам терригенных коллекторов. Кислотный состав содержит, мас. %: фторид аммония 0,56-18,50, или бифторид аммония 0,43-14,25, или бифторид фторид аммония 0,51-17,00, сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве и пресную воду остальное. Состав может содержать водорастворимый ПАВ в количестве 0,05-0,5 мас.%. Кислотный состав отличается тем, что обладает пониженными скоростью реакции с породой и коррозионной активностью и не образует осадков при повышенной температуре. 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

Предлагаемое изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к области кислотной обработки терригенных коллекторов и разглинизации пластов.

Известно, что на терригенные коллекторы воздействуют смесью соляной и плавиковой кислот [1] Взаимодействие плавиковой кислоты с силикатными материалами, кварцем и каолином терригенного коллектора происходит по следующей схеме: SiO₂ + 4НF SiF₄ + 2H₂O (1) Н₄Al₂Si₂O₉ + 14НF 2AlF₃ + 2SiF₄ + 9H₂O (2) Образовавшийся в результате реакции плавиковой кислоты и терригенной породы фтористый кремний, реагируя с водой, в свою очередь образует гидрат окиси кремния, который по мере снижения кислотности раствора превращается из золя в гель, запечатывающий поровое пространство. Для предупреждения образования в поровом пространстве геля кремниевой кислоты плавиковая кислота при обработке терригенных коллекторов применяется только в смеси с соляной. Оптимальным считают содержание в смеси 3-5% НF и 8-10% НCl. По другим источникам рекомендуемый состав раствора 6-10% НF и 10% НCl [2] При этом следует учесть, что даже в терригенном пласте из-за своей высокой реакционной способности, реагируя с сульфатами и глинами, соляная кислота быстро нейтрализуется, а это приводит к повышению рН и выпадению осадков. При этом также происходит быстрое истощение и самой HF на реакцию с цементом, карбонатами и глиной с накоплением новых трудноизвлекаемых осадков СаF₂ и геля кремниевой кислоты.

Температурный режим пластов влияет на скорость реакции кислот с породой, при повышении температуры более 60^oС необходимо применение кислотных составов с замедленными сроками нейтрализации с целью повышения охвата пластов.

Возможно использование в качестве кислотного состава для обработок скважин с терригенными коллекторами смеси сульфаминовой кислоты и бифторида аммония [3] Но при этом в смеси с бифторидом аммония сульфаминовая кислота действует аналогично соляной, что предполагает избыток сульфаминовой кислоты, образует раствор грязевой кислоты, и подобный состав возможно использовать до температуры 50^oС во избежание образования осадков сульфатов, получаемых за счет гидролиза сульфаминовой кислоты.

В прототипе [4] определены рабочие концентрации бифторида аммония в смеси с сульфаминовой кислотой для обработок в призабойной зоне скважин в терригенных коллекторах не более, чем 1 часть бифторида аммония на 4 части сульфаминовой кислоты исходя из того, что при таком соотношении происходит максимум и замедление скорости растворения при воздействии смеси на карбонаты. Замедление скорости реакции происходит за счет образования на поверхности известняка труднорастворимой коркой фтористого кальция.

Предлагаемый состав смеси имеет ряд недостатков: невозможность использования состава при повышенных (выше 50^oС) температурах из-за образования в результате гидролиза сульфаминовой кислоты сульфат-ионов; высокая скорость реакции при повышенных температурах; высокая коррозионная активность; повышенный расход сульфаминовой кислоты, что экономически нецелесообразно.

Целью изобретения является: увеличение температуры возможного использования состава до 85^oС за счет уменьшения осадкообразования; снижение скорости реакции с породой и коррозионной активности кислотного состава; уменьшение расхода сульфаминовой кислоты и стоимости кислотного состава.

Поставленная цель достигается тем, что кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий сульфаминовую кислоту и пресную воду, дополнительно содержит фторид аммония, или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония в количестве 0,56-18,50 мас. 0,43-14,25 мас. 0,51-17,00 мас. соответственно, а сульфаминовую кислоту в количествах не более эквимолекулярного. При этом смесь может содержать водорастворимый ПАВ - Неонол АФ9-25 или Нефтенол ВВД в количестве 0,05-0,5 мас.

Нижний предел концентраций фторида аммония, или бифторида аммония, или бифторид-фторида аммония соответствует минимальному количеству плавиковой кислоты, получающейся в результате реакции между компонентами, взятыми в эквимолекулярных количествах согласно следующим уравнениям: H₄F + NH₂SO₃H NH₄SO₃NH₂ + HF (3) NH₄F·HF + NH₂SO₃H NH₄SO₃NH₂ + 2HF (4), которое используется для обработок пластов, в частности для разглинизации и составляет 0,3 мас. а верхний предел определяется максимальным количеством плавиковой кислоты, выше которого может начаться пескопроявление 10 мас.

Фторид аммония NH₄F представляет собой бесцветное вещество, которое обладает следующими свойствами: молекулярная масса 37,04; плотность при 25·С 1010 кг/куб.м.

В промышленном масштабе выпускается бифторид аммония, который представляет собой кристаллическую соль с содержанием 96-97 мас. (NH₄F·HF) и бифторид-фторид аммония, также кристаллическая соль, которая состоит из смеси двойной соли бифторида аммония (NH₄F·HF) и фторида аммония (NH₄F), воды и некоторого количества примесей, обычно он содержит 56 мас. фтора и 23 мас. кислотности.

Сульфаминовая кислота это кристаллический порошок с концентрацией HSO₃NH₂ 96 мас. Реагент относится к достаточно сильным кислотам и обладает следующими свойствами: 1. Растворимость сульфаминовой кислоты в воде приведена в табл. 2.

2. Скорость растворения мрамора в растворе HSO₃NH₂ приведена в табл. 3.

3. Коррозионная активность по стали 3 при температуре 30^oС составляет 2,18 г/кв.м ч.

4. Водные растворы сульфаминовой кислоты подвергаются гидролизу при повышенных температурах, например, 10%-ный раствор кислоты при нагревании до 80^oС за 8 ч гидролизуется на 44% по реакции
NH₂SO₃H + H₂O NH₄OSO₃H NH₄HSO₄ (5)
5. В целом этот реагент обладает пониженной (в 5-6 раз) реакционной способностью и более низкой (в 3-3,5 раза) коррозионной активностью по сравнению с соляной кислотой.

В зависимости от наличия в составе того или иного фторсодержащего реагента реакция между компонентами смеси будет протекать по уравнению 3 (для фторида аммония), по уравнению 4 (для бифторида аммония) и по уравнениям 3 и 4 (для бифторид-фторида аммония). При разработке состава нет необходимости в избытке сульфаминовой кислоты для поддержания рН кислотного раствора. В среде, содержащей большое количество ионов аммония, возможно образование аммиакатов, координационных (комплексных) соединений, содержащих в качестве лигандов одну или несколько молекул NH₃ (Химическая энциклопедия, М. Советская энциклопедия, т. 1, 1988). При этот рН раствора уменьшается:
NH⁺₄ = NH₃+H⁺ (6),,
но аммиакаты комплексные соединения, не выпадающие в осадок (ионы аммония ингибируют образование осадков), также в свою очередь снижают рН, так как для них характерна внутрисферная амидореакция, например:
[Ca(NH₃)₂]F₂ Ca(NH₃)NH₂F + HF (7).

Литературные данные подтверждают эксперименты. Испытанию на вторичное осадкообразование подвергались образцы, содержащие 93 мас. песка, 5 мас. глины, 2 мас. карбоната кальция (модель породы терригенного пласта).

Образцы заливались растворами кислотного состава различных концентраций, наблюдения проводились визуально при температуре 85^oС, в конце наблюдения измерялся рН раствора. Время наблюдения 6 ч. Результаты исследований представлены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, предлагаемый состав не образует осадков при воздействии на образцы при температуре 85^oС, в то время как раствор глинокислоты (п. 1) и раствор, содержащий избыток сульфаминовой кислоты (п. 11 прототип) при этой температуре образуют осадки, в первом случае за счет быстрой нейтрализации НСl, а во втором за счет образования сульфат-ионов в процессе гидролиза.

Исследования растворяющей способности кислотного состава при воздействии на образцы породы (модель терригенного пласта), содержащие 93 мас. кварцевого песка, 5 мас. бентонитовой глины, 2 мас. карбонатов, проводились по следующей методике. Навески образцов породы (около 5 г) высушивали до постоянной массы, после чего заливали кислотными растворами (количество кислотного раствора составляло 25 мл), устанавливали в термостат при температуре 85^oС и выдерживали при этой температуре в течение 1,2 и 6 ч. Через заданное время кислотный раствор сливали, осадок промывали водным раствором щелочи до рН 9-10 (для лучшего удаления с поверхности остаточной кислотности), высушивали до постоянной массы и по разности масс определяли процент прореагированной породы. Результаты исследований представлены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что при использовании предлагаемого состава (опыты 2-4) процесс растворения породы более замедленный по сравнению с составом, содержащим избыточное количество сульфаминовой кислоты (опыт 1), при одном и том же содержании в составах HF 3 мас. При использовании предлагаемого состава не происходит также и прироста массы, что наблюдается в опыте 1 за счет образования осадка.

Коррозионная активность проверялась по стандартной методике на металлических пластинках (сталь 3). Коррозионную активность рабочего состава определяли при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Пластинку из стали 3 размером 20х60х4 промывали в теплой воде, обезжиривали ацетоном или спиртом и высушивали до постоянного веса. Подготовленная таким образом пластинка подвешивалась на капроновой нити в стакане так, чтобы при заполнении стакана раствором кислоты торец пластинки оказался примерно на 10 мм под уровнем жидкости. Реакционный стакан заполнялся раствором кислотного состава, и пластинка оставлялась в этом растворе на определенное время. После истечения заданного времени пластинку вынимали из кислоты, погружали в стакан с водой, тщательно промывали в проточной воде мягкой щеткой и многократно ополаскивали горячей дистиллированной водой. Влагу с поверхности пластинки удаляли фильтровальной бумагой и пластинку сушили до постоянного веса.

Скорость коррозии вычисляли по формуле
V q·10^-4·St
где V скорость коррозии, г/кв.м ч;
q потеря в массе пластинки от коррозии, г;
S поверхность, подвергающаяся коррозии, кв.м;
t время испытания, час.

Результаты исследования приведены в табл. 6.

Как видно из табл. 6, предлагаемый состав (опыты 4-8) обладает наиболее низкой коррозионной активностью, по сравнению с используемыми в процессе кислотной обработки кислотами (опыты 1-3), так и по сравнению с прототипом (опыт 9).

В результате химической реакции между компонентами смеси образуется фтористоводородная кислота и аммониевая соль сульфаминовой кислоты, которая за счет гидролиза и сложных процессов комплексообразования позволяет поддерживать рН 1-2 до полной нейтрализации фтористоводородной кислоты. Это позволяет предотвратить образование геля гидрата окиси кремния, который запечатывает поровое пространство и сводит результат кислотной обработки на нет. Отсутствие в составе в свободном виде сульфаминовой кислоты позволяет избежать образование осадков сульфатов, которые могли бы образоваться за счет гидролиза сульфаминовой кислоты при повышенных температурах.

Состав обладает низкой коррозионной активностью, которая также обуславливается отсутствием в нем в свободном виде сульфаминовой кислоты.

Для улучшения смачиваемости и отмывающей способности состава в него дополнительно вводится водорастворимый ПАВ Неонол АФ9-25 или Нефтенол ВВД в количестве 0,05-0,5 мас.

Формула изобретения

1. Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий сульфаминовую кислоту и пресную воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фторид аммония, или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония в количестве 0,56 18,50; 0,43 14,25 и 0,51 17,00 мас. соответственно, а сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит водорастворимый ПАВ Неонол АФ9-25 или Нефтенол ВВД в количестве 0,05 0,5 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7