Способ получения алкил-трет.алкиловых эфиров и их смесей с углеводородами

 

Изобретение относится к области получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина, а именно алкил-трет-алкиловых эфиров. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и их смесей с углеводородами путем контактирования спиртов и смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30-100^oC с последующей ректификацией продуктов реакции. Углеводородную смесь и спирт(ы) вводят в первую реакционную зону в строгой пропорции. Подача спирта(ов) определяется как сумма количеств расходуемого на реакции, выводимого в составе дистиллата и допускаемого в составе целевого продукта. В последней прямоточной реакционной зоне температуру поддерживают на 20-50^oC, предпочтительно на 30-40^oC ниже, чем в первой прямоточной зоне. В первой реакционной зоне поддерживают разность температур между сечениями на уровне входа в реактор и выхода из реактора не более 25^oC, предпочтительно не более 15^oC. Подачу спирта(ов) регулируют согласно приведенной в изобретении формуле. Снизу ректификационной колонны выводят алкил-трет-алкиловые эфиры или их смесь с углеводородами, а сверху выводят преимущественно более легкие углеводороды. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к области производства нетоксичных высокооктановых компонентов бензина, а именно к получению алкил-трет. алкиловых эфиров, признанных в настоящее время в мире лучшими нетоксичными высокооктановыми компонентами.

Известны способы получения алкил-трет. алкиловых эфиров путем взаимодействия изоолефинов с низшими спиртами, в частности способы получения метил-трет. бутилового эфира, этил-трет.бутилового эфира, метил-трет.амилового эфира и их аналогов в присутствии кислых гетерогенных катализаторов [1,2] Реакции спиртов с изоолефинами являются экзотермическими и равновесными. Необходимо удаление реакционной теплоты из зоны реакции, т.к. в противном случае может иметь место сильный разогрев реакционной массы и повышение температуры на 40-50^o и более, что ведет к двум основным негативным следствиям: снижению селективности синтеза эфиров и протеканию побочных реакций образования димеров и олигомеров из третичных олефинов; снижению конверсии вследствие менее благоприятного химического равновесия при высоких температурах.

Способы [1,2] не содержат решения задачи одновременного достижения высокой конверсии третичных олефинов и получения в результате полной или частичной отгонки непрореагировавших углеводородов целевого продукта (концентрированных эфиров или смесей эфиров с углеводородами), содержание спирта(ов) в котором не превышает допустимой нормы (для метанола не более 0,5%).

Известен способ [3] достижения более высокой конверсии третичных олефинов за счет проведения реакции со значительным мольным избытком спирта(ов) по отношению к трет.олефинам.

Недостатком этого способа является то, что эфиры (после отгонки непрореагировавших углеводородов) получаются в смеси со спиртами. Удаление последних обычно затруднительно из-за образования азеотропов с целевыми эфирами. В частности, метанол образует азеотроп с метил-трет.бутиловым эфиром, содержащим 33% мол. метанола и азеотроп с метил-трет.амиловым эфиром, содержащий 75% мол. метанола.

Известен также [4] способ достижения высокой конверсии изоолефина, содержащегося в исходной углеводородной смеси, путем проведения реакции со спиртом последовательно в двух реакторах, между которыми осуществляют отделение реакционной массы от образовавшегося эфира ректификацией, после чего дистиллат направляют во второй реактор, после которого вновь осуществляют ректификацию непрореагировавших углеводородов от образовавшегося эфира.

Недостатком способа является высокая энергоемкость из-за необходимости дважды проводить ректификацию с отгонкой больших количеств углеводородов.

Известен способ [5] получения алифатических эфиров путем последовательного контактирования смесей углеводородов и спиртов в нескольких прямоточных реакторах с промежуточным охлаждением реакционной смеси. При этом рекомендовано весь метанол подавать в первый по ходу реактор, а изоолефинсодержащую углеводородную смесь вводить частично в первый реактор, а частично во второй и, возможно, последующие реакторы.

Недостатком способа является сокращение времени контакта с катализатором части потока, который подается во второй реактор, что снижает скорость реакции и требует большой общей загрузки катализатора для достижения требуемой конверсии.

Указанные в патенте температурные интервалы: 50-80^o в первом и втором реакторах и 30-60^o в третьем реакторе не исключают проведения процесса в термодинамически и кинетически невыгодном режиме. Согласно указанным интервалам можно иметь в реакторах I и II температуру 50^o, а в реакторе III 60^o (т.е. при более высокой температуре), что, в принципе, может приводить в реакторе III к разложению (а не синтезу) алкил-трет.алкилового эфира, полученного в реакторах I и II.

Заявленное в патенте регулирование температуры в реакторах путем раздельной подачи углеводородной смеси в последовательные реакторы и охлаждения смеси, вводимой в реактор, является недостаточным, что особенно сильно проявляется при высоком содержании трет.олефинов в исходной смеси (в патенте допускается до 60% изоолефинов) и высокой конверсии.

В частности, при содержании в исходной смеси 60% изобутилена при работе согласно патенту [5] прирост температуры в первой и второй зонах при высокой конверсии превышает 30^o (достигая Δ 35-40^o), что ведет к понижению селективности и высокому образованию димеров и олигомеров.

Количество подаваемого в зону спирта в п.1 патента [5] не определено, а в дополнительном пункте для синтеза метил-трет.бутилового эфира косвенно определено мольным соотношением метанол изобутилен 1:1, что в зависимости от состава углеводородной смеси может приводить либо к недостаточности метанола для достижения высокой конверсии изобутилена, либо его передозировке и невозможности получить целевой продукт непосредственно путем отгонки непрореагировавших углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому нами является способ [6] согласно которому получение алкил-трет. алкилового эфира осуществляют взаимодействием спирта с изоолефином углеводородной смеси в присутствии кислотного катализатора в жидкой фазе с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока непрореагировавших углеводородов с возможной примесью непрореагировавшего спирта в виде дистиллата и целевого продукта в виде кубового потока, причем спирт и изоолефин используют в мольном соотношении 2-5:1 и температуру в реакционной зоне поддерживают постоянной в пределах 30-50^o или в первых двух третях реакционной зоны 50-100^o и в последней трети 30-50^o, отделение непрореагировавших углеводородов ведут под давлением 2-10 атм с последующей перегонкой дистиллата при давлении 5-30 атм с получением в виде кубового остатка целевого продукта и в виде дистиллата азеотропа спирта с эфиром, который соединяют с кубовым продуктом отгонки непрореагировавших углеводородов и вместе подвергают перегонке.

Недостатком способа является то, что синтез осуществляют с чрезмерным избытком спирта по отношению к изоолефину, что приводит при отгонке непрореагировавших углеводородов к получению в качестве кубового потока не целевого продукта, а его смеси с большим количеством непрореагировавшего спирта. В примерах патента [6] концентрация метанола в кубовом потоке составляет от ≈30% до ≈60% в то время как по существующим нормам допускается не более 0,5% метанола.

Другим недостатком способа [6] являются допускаемые неоптимальные условия проведения синтеза, а именно допускается равенство температур в начальной части и в конечной части реакционной зоны, а также проведение синтеза при постоянной низкой температуре (30^o). Проведение всего превращения при указанной низкой температуре практически невозможно из-за низкой скорости реакции, а допускаемое равенство температур в начальной и конечной частях реакционной зоны не позволяет провести основное превращение реагентов при оптимальной высокой температуре, а завершение превращения при меньшей температуре, т.е. в более благоприятных (для глубокого превращения) термодинамических условиях.

Из-за недостижения достаточно глубокого превращения спирта авторы [6] используют в качестве обязательной последующую многоколонную (как минимум 2-колонную) ректификацию при разных давлениях (вторая -при большем) с отгонкой азеотропных смесей спирт эфир в количестве, значительно превышающем количество целевого продукта, и рециркуляцией азеотропной смеси из ректификационной колонны, работающей при большем давлении, в предшествующую.

Схема чрезвычайно сложна и энергоемка. Энергопотребление в ее дополнительной ректификационной части значительно превышает энергопотребление в основном узле реактор + колонна отгонки углеводородов.

В формуле [6] не указан способ удаления теплоты реакции. Во всех примерах указан способ с использованием "охлаждающего устройства в реакторе", что предполагает передачу теплоты через поверхность (трубки), как это описано, например, в [7] Последнее усложняет реактор и не исключает значительного поперечного градиента температур, а, следовательно, перегрева в точках, удаленных от охлаждаемой поверхности.

Нами предлагается способ получения алкил-трет.алкиловых эфиров и их смесей с углеводородами путем контактирования смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, и спиртов с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре в интервале от 30^o до 100^o, меньшей в последней реакционной зоне, чем в первой, с последующим разделением в ректификационной системе и получением потока, содержащего преимущественно углеводороды, в виде дистиллата и целевого продукта в виде кубового потока, особенностью которого является то, что в первой реакционной зоне поддерживают разность температур между внутренними сечениями при входе и на выходе не более 25^o, предпочтительно не более 15^o, в последней реакционной зоне поддерживают температуру на 20-50^o, предпочтительно на 30-40^o ниже, чем на выходе из первой реакционной зоны, и спирт(ы) подают в первую реакционную зону в таком количестве, что при выходе сверху ректификационной колонны потока, практически не содержащего алкил-трет.алкиловых эфиров, снизу этой колонны получают продукт, содержание спирта(ов) в котором не превышает допустимой нормы.

В качестве варианта предлагается также способ, в котором как минимум из первой реакционной зоны, а возможно и из последующих реакционных зон часть реакционной массы выводят в испаренном состоянии, конденсируют, возможно дополнительно охлаждают, и возвращают на вход в нижнюю часть реакционной зоны в количестве, достаточном для поддержания разности температур при входе и на выходе не более 25^oC, предпочтительно не более 15^oC.

В качестве варианта предлагается также способ, в котором на вход в первую реакционную зону возвращают поток, содержащий преимущественно углеводороды и спирт(ы), который выводят из ректификационной колонны сверху или в качестве бокового отбора из точки, расположенной выше точки ввода реакционной смеси.

Предлагается также способ, в котором в последнюю реакционную зону направляют смесь, содержащую не более 3% предпочтительно не более 2% изобутилена.

Предлагаемый способ позволяет достичь высокой конверсии трет.олефинов и получить целевой товарный продукт непосредственно в результате отгонки (ректификации) непрореагировавших углеводородов, не прибегая к сложной и дорогостоящей дополнительной процедуре отделения избыточного спирта(ов) от целевого продукта.

При этом обеспечивается оптимальная подача спирта(ов), позволяющая иметь его (их) максимально возможный избыток (против расходуемого на химическое превращение), не требующий дополнительной переработки целевого продукта.

Высокая конверсия трет.олефинов (при подаче спирта(ов) в таком количестве, как определено выше) достигается путем поддержания ограниченной разности температур в первой реакционной зоне (в сечениях при входе и на выходе) и оптимальной разности температур между первой на (выходе) и последней зонами.

Первое дает возможность провести химическое превращение при достаточно высокой температуре (а, следовательно, скорости) без существенной потери равновесной конверсии из-за подъема температуры. Второе позволяет осуществить достаточно глубокое превращение небольшого количества реагентов, сохранившихся после предшествующей зоны, вследствие благоприятного химического равновесия при относительно низкой температуре.

Для поддержания требуемой разности температур между внутренними сечениями вблизи входа в реактор и на выходе из реактора не более 25^o, в принципе, могут использоваться любые способы эффективного теплосъема. Предложенный дополнительный способ (при котором как минимум в первой реакционной зоне и, возможно, в последующих реакционных зонах часть реакционной массы выводят сверху реакционной зоны в испаренном состоянии, конденсируют, возможно охлаждают и частично или полностью возвращают на вход в нижнюю часть реакционной зоны) обеспечивает весьма эффективный теплосъем при относительно небольшом объеме возвращаемого потока: примерно 15% от реакционной смеси при переработке углеводородных смесей с 45-50% трет.олефинов.

Предлагаемый дополнительно прием возвращения на вход в первую реакционную зону потока, выводимого из ректификационной колонны выше точки ввода реакционной смеси, позволяет повысить относительную концентрацию спирта(ов) в смеси, подаваемой в первую реакционную зону, а, следовательно, и конверсию трет.олефинов.

В качестве исходных углеводородных смесей могут использоваться любые углеводородные смеси, содержащие трет.олефины, например фракции дегидрирования изоалканов, пиролиза бензинов и каталитического крекинга.

В качестве спиртов могут использоваться любые спирты, образующие при взаимодействии с используемыми трет.олефинами алкил-трет.алкиловые эфиры с температурами кипения, не превышающими предел выкипания, допускаемый для бензинов, предпочтительно не выше 200^o.

В качестве катализаторов могут использоваться любые кислые гетерогенные катализаторы, обеспечивающие достаточно высокую скорость реакций трет.олефинов со спиртами при температурах, выбираемых в интервалах 40-100^o, например сульфокатиониты, кислоты на носителях, гетерополикислоты и т.п.

Принципиальная технологическая схема, по которой может быть реализовано настоящее изобретение, приведена на фиг. 1.

Исходная углеводородная смесь F по линии 1 и спирт (или смесь спиртов) по линии 2 направляются в нижнюю часть реакционной зоны I.

Сверху реакционной зоны по линии 4 выводится жидкая смесь, которая охлаждается и направляется по линии 7 в реакционную зону II.

Для удаления реакционного тепла сверху реакционной зоны I может быть выведен паровой поток по линии 5, который конденсируется и по линии 6 полностью или частично возвращается на вход в зону I. Невозвращенная часть потока дополнительно охлаждается и направляется в реакционную зону II.

Сверху зоны II смесь по линии 8 направляется в ректификационную колонну III. Снизу колонны выводится основной целевой продукт алкил-трет.алкиловый эфир либо смесь эфиров, либо смесь эфира(ов) с углеводородами.

Сверху ректификационной колонны после дефлегмирования выводится по линии 10 смесь непрореагировавших углеводородов, которая может содержать в качестве примеси спирт(ы).

Указанная смесь либо направляется по линии 11 в систему рекуперации спирта(ов), либо по линии 12 возвращается на вход в реакционную зону I, либо делится на два потока, из которых один направляется в систему рекуперации по линии 11, а второй возвращается в реакционную зону I по линии 12.

Рекуперация спирта(ов) из углеводородной смеси (если это необходимо) может быть осуществлена любым известным способом, например путем отмывки водой и отгонки спирта(ов) от воды.

Поток спирта(ов) по линии 13 возвращается на вход в зону I, а поток углеводородов, освобожденных от спирта(ов), по линии 14 выводится из системы.

Из точки ректификационной колонный III, расположенной не ниже середины укрепляющей части колонны, по линии 15 может быть выведен поток с повышенным содержанием спирта(ов), который возвращается на вход в зону I.

Предлагаемая схема содержит как минимум две реакционные зоны, из которых последняя работает при температуре на 20-50^o ниже, чем первая. Это не исключает возможность использования в схеме одной и более промежуточных реакционных зон, располагаемых между указанными на чертеже зонами I (первой) и II (последней). Предпочтительно, чтобы температура в промежуточных зонах не превышала температуру на выходе из зоны I и проводилось охлаждение реакционной смеси между реакционными зонами.

Последняя (II) реакционная зона и возможная(ые) промежуточная(ые) реакционная(ые) зона(ы) могут работать без теплосъема либо в них может использоваться, в принципе, любой известный способ удаления реакционного тепла. С учетом вышесказанного наиболее предпочтителен способ удаления реакционного тепла за счет испарения, конденсации и возвращения на вход в зону части реакционной массы, как это показано на чертеже для зоны I.

Описанная технологическая схема и приведенные далее примеры не исчерпывают возможных вариантов проведения процесса. Возможны иные варианты при сохранении сути изложенного в формуле изобретения.

Пример 1.

Углеводородную смесь, содержащую 15% изобутилена, 39% н.бутиленов, 36% изобутана и 10% н.бутана, в количестве 2200 г/час смешивали с метанолом, нагревали до 55^o и направляли снизу в реактор I (чертеж), имевший внутренний диаметр 32 мм и содержащий слой формованного сульфоионитного катализатора КУ-2ФПП высотой 3,4 м. Температура во внутреннем сечении реактора вблизи входа составляла 57^oC.

Сверху реактора I при температуре 70^o выводили 352 г/час смеси в паровой фазе и 2440 г/час смеси в жидкой фазе.

Паровую смесь конденсировали и направляли на вход в реактор I. Жидкую смесь, содержавшую в частности 1,8% изобутилена, охлаждали до 46^o и направляли на вход в реактор II, имевший диаметр 35 мм и содержащий слой сульфоионитного катализатора Амберлист-15 высотой 3,6 м. Из реактора II выводили при температуре 50^o смесь, которую направляли в ректификационную колонну III. Снизу колонны выводили в количестве 495 г/час поток, содержавший 99% метил-трет. бутилового эфира и 0,5% метанола, а также примеси диизобутилена и трет.бутанола.

Сверху колонны после дефлегмирования выводили в количестве 1945 г/час поток, содержавший преимущественно углеводороды C₄, в том числе 0,9% изобутилена и 3% масс метанола, что на 1,3% превышает концентрацию метанола в соответствующей азеотропной смеси, составляющую 1,7% Указанный поток направляли в систему рекуперации метанола путем водной отмывки и отгонки от воды, после чего получали поток углеводородов C₄ в количестве 1880 г/час, содержавший 0,94% изобутилена.

Количество подаваемого в реактор 1 спирта (G_C) поддерживали в соответствии с соотношением где G_Э количество образовавшегося эфира, г/ч; G^D количество отгоняемого потока, содержащего преимущественно углеводороды, г/ч; G^W количество целевого продукта, г/ч; X^W_C нормативная концентрация спирта в целевом продукте, мас.

X^a_C⁵ концентрация спирта в азеотропной смеси, соответствующей составу углеводородов, отгоняемых сверху ректификационной колонны, мас.

M_C и М_Э молекулярные массы спирта и эфира, г/моль.

В цифровом выражении расчет выглядит следующим образом:

Пример 2.

Углеводородную смесь, содержащую 45% изобутилена и 55% изобутана, в количестве 2000 г/час смешивали с метанолом, нагревали до 55^o и направляли снизу в реактор I (чертеж), имевший внутренний диаметр 32 мм и содержавший слой формованного сульфоионитного катализатора КИФ высотой 3 м. Температура во внутреннем сечении реактора вблизи входа составляла 57^o.

Сверху реактора I при температуре 82^o выводили 500 г/час смесь в паровой фазе и 2530 г/час смеси в жидкой фазе.

Паровую смесь конденсировали и направляли на вход в реактор I. Жидкую смесь, содержавшую в частности 11,8% изобутилена, охлаждали до 42^o и направляли на вход в реактор II, содержавший 500 мл сульфокатионитного катализатора КИФ.

Сверху реактора II при температуре 50^o выводили 140 г/час смеси в паровой фазе и 2530 г/час смеси в жидкой фазе. Паровую смесь конденсировали, охлаждали до 42^o и направляли на вход в реактор II. Жидкую смесь направляли в ректификационную колонну III.

Сверху колонны после дефлегмирования выводили в количестве 1178 г/час поток, содержавший преимущественно углеводороды C₄, в том числе 3,6% изобутилена и 3% метанола, что на 1,1 превышает концентрацию метанола в азеотропе с изобутаном, составляющую 1,9%
Указанный поток направляли в систему рекуперации метанола.

Из куба колонны III выводили в количестве 1360 г/час поток, содержащий 99% МТБЭ, 0,5% метанола и примеси ТМК и диизобутилена.

Количество метанола, подаваемого в реактор I, поддерживали:

Пример 3.

Углеводородную смесь, содержавшую 22,2% трет.изоамиленов, 35,6% н.амиленов, 35,2% изопентана и 7,0% н.пентана в количестве 1400 г/час, смешивали с метанолом и метанолсодержащим рецикловым потоком, подаваемыми в таком количестве, что общая подача смеси составляла 2674 г/час, нагревали до 50^o и направляли снизу в реактор I, имевший внутренний диаметр 32 мм и содержавший слой сульфоионита Амберлист-15 высотой 3 м. Температура во внутреннем сечении аппарата вблизи входа составляла 55^o.

Сверху реактора I при температуре 80^o выводили 560 г/час смеси в паровой фазе и 2560 г/час смеси в жидкой фазе. Паровую смесь конденсировали и 4/5 конденсата направляли на вход в реактор I, а 1/5 часть конденсата соединяли с указанной жидкой частью, охлаждали до 45^o и направляли на вход в реактор II, содержавший 1000 мл катионита.

Из реактора II выводили при температуре 48^o 300 г/час паровой смеси и 2674 г/час жидкой смеси, которые направляли в ректификационную колонну III.

Из куба колонны выводили 1550 г/час высокооктановой смеси, содержавшей 27,7% трет.амилового эфира и 71,2% углеводородов C₅, в том числе 1,0% трет. амиленов и содержавшей 0,03% метанола.

Сверху колонны III после дефлегмирования выводили 1120 г/час смеси, содержавшей 8,4% метанола (что на 0,5% превышает концентрацию метанола в соответствующей углеводородной смеси, составляющую 7,9%) и углеводороды C₅, которую направляли на вход в реактор I.

Мольное соотношение метанол трет.амилены на входе в реактор I, с учетом указанного рецикла, составляло 1,6:1.

Общее количество метанола, подаваемого в реактор I, поддерживали:

в том числе количество концентрированного метанола 135,2 г/ч и в составе рецикла 119,3 г/ч.

Пример 4.

Углеводородную смесь C₄-C₇, содержавшую 31,0% углеводородов C₄ (в том числе 4,7% изобутилена), 26,0% углеводородов C₅ 29,0% углеводородов C₆ (в т. ч. 5,2% трет. гексенов) и 14,0% углеводородов C₇ (в т.ч. 3,3% трет. гептенов), в количестве 500 г/час смешивали с метанолом и рецикловым потоком, содержащим преимущественно углеводороды C₅, подаваемыми в таком количестве, что общая подача метанола составляла 42 г/час, нагревали до 55^o и направляли в аппарат I содержащий 400 мл сульфокатионита КИФ. Температура во внутреннем сечении аппарата вблизи входа составляла 57^o.

Сверху аппарата I при температуре 78^o выводили 190 г/час смеси в паровой фазе и 682 г/час смеси в жидкой фазе. Паровую смесь конденсировали и возвращали на вход в реактор I. Жидкую смесь охлаждали до 43^o и направляли на вход в аппарат II, содержавший 200 мл сульфокатионита КИФ. Из аппарата II выводили при температуре 53^oC реакционную смесь, которую направляли в ректификационную колонну III.

Снизу колонны III выводили 392 г/час высокооктановой смеси, содержавшей 19,3% алкил-трет.алкиловых эфиров, 27,8% углеводородов C₅ ( в том числе 2,8% трет. амиленов), 34,8% углеводородов C₆ (в т.ч. 4,3% трет.гексенов и 17,2% углеводородов C₇ (в т.ч. 3.6% трет.гептенов), 0,5% метанола.

Сверху колонны III после дефлегмирования выводили в количестве 141 г/час смесь, содержавшую преимущественно углеводороды C₄ и 3,2% метанола, что на 1,5% превышает концентрацию метанола в соответствующей азеотропной смеси, составляющую 1,7%
Из укрепляющей части колонны III в точке на 1,5 м выше точки питания выводили в жидкой фазе 150 г/час смеси, содержавшей преимущественно углеводороды C₅, 7,2% метанола, а также другие углеводороды, которую направляли на вход в реактор I.

Общее количество метанола, подаваемого в реактор I, поддерживали (при среднем значении молекулярного веса эфиров 99):

в том числе концентрированного метанола 30,9 г/ч и в составе рецикла - 10,8 г/ч.

Пример 5.

Смесь углеводородов C₄, содержавшую 45% изобутилена и 55% изобутана, в количестве 400 г/час смешивали с н.пропанолом, нагревали до 45^oC и направляли снизу в кожухотрубчатый реактор I с трубками диаметром 50 мм, содержавший 240 мл суфльфоионитного катализатора КИФ и снабженный рубашкой. Температура во внутреннем сечении аппарата вблизи входа составляла 47^o.

В рубашку подавали в качестве охлаждающей жидкости воду в количестве, обеспечивавшем отвод через стенку трубки 50% выделившейся теплоты реакции.

Сверху реактора I при температуре 65^o выводили 60 г/час смеси в паровой фазе и 604 г/час смеси в жидкой фазе.

Паровую смесь конденсировали и возвращали на вход в реактор I. Жидкую смесь охлаждали до 40^o и направляли в реактор II.

Из реактора II при температуре 45^o выводили 40 г/час смеси в паровой фазе, которую конденсировали и возвращали на вход в реактор II, и 604 г/час смеси в жидкой фазе, которую направляли в ректификационную колонну III.

Снизу колонны III выводили в количестве 4341 г/час поток, содержавший преимущественно н. пропил-трет. бутиловый эфир и ≈ 18% н. пропанола. Сверху колонны после дефлегмирования выводили 263 г/час смеси углеводородов C₄, содержавшей 16,2% изобутилена и практически не содержавшей н.пропанола.

Количество н. пропанола, подаваемого в реактор I, поддерживали в количестве:

Пример 6.

Фракцию углеводородов C₄, выделенную из продуктов каталитического крекинга и содержащую 15% изобутилена, в количестве 500 г/час и смесь спиртов, содержащую 10% этанола, 20% пропанола, 30% бутанола, 40% пентанола, нагревали до 43^o и направляли снизу в реактор I содержавший 200 мл сульфоионитного катализатора КУ-2ФПП. Температура во внутреннем сечении вблизи входа в реакторе составляла 47^o.

Сверху реактора I при температуре 60^o выводили 240 г/час смесь в паровой фазе и 683 г/час смеси в жидкой фазе.

Паровую смесь конденсировали и возвращали на вход в реактор I. Жидкую смесь охлаждали до 40^o и направляли в реактор II. Сверху реактора II выводили при 45^o 150 г/час смеси в паровой фазе и 683 г/час смеси в жидкой фазе.

Паровую смесь конденсировали и возвращали на вход в реактор II. Жидкую смесь направляли в ректификационную колонну III.

Снизу колонны III выводили 255 г/час смеси, содержавшей 62,01 C₂-C₅ алкил-трет. алкиловых эфиров (соответственно этил-, пропил-, бутил- и пентил-трет. бутиловых эфиров 3,5% 15,5% 24,5% и 18,5%), 4,1% этанола, 6,9% пропанола, 8,4% бутанола, 18,2% пентанола.

С верха колонны III выводили в количестве 428 г/час смесь углеводородов C₄, содержавшую 2,0% изобутилена и 1,0% этанола.

Общее количество спиртов, подаваемых в реактор I, поддерживали:

В составе дробей указаны: в числителях (46, 60, 74 и 88) молекулярные массы этанола, пропанола, бутанола и пентанола, в знаменателях (102, 116, 130 и 144) молекулярные массы соответствующих эфиров, образуемых спиртами с изобутиленом.

Литература
1. Пат. Великобритании N 1176620, опубл. 07.01.1970 г.

2. Пат. США N 3121124, 1964 г.

3. Пат. Болгарии N 23628, 1979 г.

4. Пат. СССР N 858557, опубл. 23.08.1981 г.

5. Пат. США N 4262146, опубл. 14.04.1981 г.

6. Пат. СССР N 1367854, 1988 г.

7. H.L.Brockwell, P.R.Sarati, R.Trotta, Hydrocarbon Processing, vol. 70, N 9, 1991, p. 133-141.

Формула изобретения

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и их смесей с углеводородами путем контактирования смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, и спиртов с кислыми гетерогенными катализаторами и последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре в интервале от 30 до 100^oС, меньшей в последней реакционной зоне, чем в первой, с последующим разделением в ректификационной системе и получением потока, содержащего преимущественно углеводороды, в виде дистиллата и целевого продукта в виде кубового потока, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне поддерживают разность температур между внутренними сечениями при входе и на выходе не более 25^oС, предпочтительно не более 15^oС, в последней реакционной зоне поддерживают температуру на 20 50^oС, предпочтительно на 30 40^oС ниже, чем на выходе из первой реакционной зоны, и спирт(ы) подают в первую реакционную зону в таком количестве, что при выводе сверху ректификационной колонны потока, практически не содержащего алкил-трет-алкиловых эфиров, снизу этой колонны получают продукт, содержание спирта(ов) в котором не превышает допустимой нормы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что как минимум из первой реакционной зоны, а возможно и из последующих реакционных зон часть реакционной массы выводят в испаренном состоянии, конденсируют, возможно дополнительно охлаждают и возвращают на вход в нижнюю часть реакционной зоны в количестве, достаточном для поддержания разности температур при входе и на выходе не более 25^oС, предпочтительно не более 15^oС.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что на входе в первую реакционную зону возвращают поток, содержащий преимущественно углеводороды и спирт(ы), который выводят из ректификационной колонны сверху или в качестве бокового отбора из точки, расположенной выше точки ввода реакционной смеси.

4. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в последнюю реакционную зону направляют смесь, содержащую не более 3% предпочтительно не более 2% изобутилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.08.2009

Дата публикации: 10.12.2011

---