Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров в смеси с углеводородами

 

Изобретение относится к получению высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина, а именно алкил-трет-алкиловых эфиров. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров в смеси с углеводородами путем контактирования спиртов и смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, с кислыми гетерогенными катализаторами первоначально как минимум в двух прямоточных реакционных зонах, а затем в реакционно-ректификационном аппарате. Процесс проводят при 40 - 100^oC, при этом в последней прямоточной реакционной зоне температуру поддерживают на 20 - 50^oC ниже, чем в первой прямоточной зоне, предпочтительно 40-60^oC, а в реакционно-ректификационном аппарате давление и температуру поддерживают такими, чтобы обеспечить в реакционной зоне заданную концентрацию третичных олефинов в жидкой фазе. Снизу реакционно-ректификационного аппарата выводят алкил-трет-алкиловые эфиры или их смесь с углеводородами, а сверху выводят более легкие углеводороды 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к получению высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина, а именно алкил-трет-алкиловых эфиров, признанных в настоящее время лучшими нетоксичными высокооктановыми компонентами.

Известен способ получения алкил-трет.алкиловых эфиров путем контактирования углеводородных смесей, содержащих третичные олефины, и спиртов с кислыми гетерогенными катализаторами в прямоточном реакторе с последующей отгонкой углеводородов от образующихся эфиров и возможной рекуперацией метанола из отходящего углеводородного потока.

Недостатком способа является низкая конверсия трет. олефинов, так как в этом случае она ограничена параметрами химического равновесия соответствующих реакций.

Известен способ получения алкил-трет.алкиловых эфиров путем контактирования углеводородных смесей и спиртов с кислотными гетерогенными катализаторами в двух прямоточных реакторах с промежуточной и последующей ректификацией реакционных смесей. Способ позволяет достигать достаточно полной конверсии трет. олефинов, однако требует значительных энергетических затрат из-за использования двух ректификационных колонн.

Известен также способ получения алкил-трет.алкиловых эфиров путем контактирования углеводородных смесей и спирта с кислым гетерогенным катализатором в аппарате реакционно-ректификационного типа, имеющем три последовательно расположенные зоны: верхнюю ректификационную зону, реакционно-ректификационную зону с катализатором и нижнюю ректификационную зону, имеющие разделительную эффективность соответственно 5 30, 3 20 и 5 - 50 теоретических тарелок. Сверху аппарата после дефлегмирования выводят поток, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды, а снизу выводят продукт, содержащий алкил-трет.алкиловые эфиры. Основная масса углеводородов при этом выводится в виде верхнего продукта.

Способ удобен для переработки смесей близкокипящих углеводородов, в частности углеводородов с одинаковым числом углеродным атомов. Однако многие доступные сырьевые потоки, например углеводородные смеси, получаемые каталитическим крекингом нефтяных углеводородов содержат в своем составе широкий спектр углеводородов с числом углеродных атомов до 10 и более.

При переработке смесей углеводородов, содержащих различное число углеродных атомов, возникают сложности реализации процесса в аппарате реакционно-ректификационного типа ("каталитической дистилляции"), если ставится задача высокой конверсии третичных олефинов, имеющих различное число углеродных атомов.

Для превращения третичных олефинов в эфиры с высокой конверсией и селективностью при взаимодействии со спиртами по условиям кинетики и химического равновесия при использовании высококислотных гетерогенных катализаторов предпочтительна температура 60 80^oС. Однако при переработке фракций с различным числом углеродных атомов практически невозможно в одной колонне одновременно создать реакционные зоны, благоприятные для взаимодействия со спиртом и низкокипящих трет. олефинов. Например, если в зоне, содержащей преимущественно углеводороды C₄, будет поддерживаться температура 70^oС, то в зоне, содержащей преимущественно углеводороды C₅, температура находится на уровне более 100^oС, что приводит к разложению алкил-трет.алкилового эфира, образовавшегося в предшествующем прямоточном реакторе.

Большинство углеводородов с числом углеродных атомов 5 и более, содержащихся в смесях, получаемых термокаталитическим превращением нефтяных углеводородов, в частности каталитическим крекингом, могут использоваться в качестве компонентов автомобильных бензинов. Поэтому нецелесообразно, если не стоит задача использования этих углеводородов для иных целей, отделять их от получаемых эфиров и выводить в составе верхнего продукта реакционно-ректификационного аппарата. Однако целесообразно превратить содержащиеся во фракциях трет. олефины в алкил-трет.алкиловые эфиры, обладающие значительно более высокими октановыми числами и другими потребительскими качествами, необходимыми для бензинов.

Выводимые сверху реакционно-ректификационного аппарата углеводороды обычно предназначены для дальнейшей химической переработки и к ним предъявляются требования, существенно ограничивающие содержание трет.олефинов: в C₄-фракции обычно не более 1 2% изобутилена, в C₅-фракциях - не более 1 3% трет.амиленов.

Нами предлагается способ получения алкил-трет.алкиловых эфиров в смеси с углеводородами, включающий контактирование алифатических спиртов со смесью углеводородов, содержащих третичные олефины, в присутствии кислотного гетерогенного катализатора при повышенной температуре в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем одну или несколько реакционных зон, заполненных катализатором, и по меньшей мере одну ректификационную зону, расположенную ниже точки ввода реагентов, с отбором целевого продукта в виде кубового потока и продукта, содержащего часть непрореагировавших углеводородов, в виде верхнего потока, согласно которому в качестве исходной используют смесь углеводородов с различным числом углеродных атомов, содержащую третичные олефины C_n и выше, где n 4 или 5, контактирование осуществляют при 40 100^oC, предварительно проводят контактирование в двух или более последовательных прямоточных реакционных зонах, причем в последней из них поддерживают температуру на 20 50^oС ниже максимальной температуры в первой, и в реакционно-ректификационном аппарате давление и температуру поддерживают такими, чтобы в жидкой фазе реакционной зоны концентрация углеводородов C_n+1 составляла не менее 25 масю% предпочтительно 70 мас. с выводом верхнего потока, содержащего преимущественно углеводороды C_n, и кубового потока, содержащего преимущественно алкил-трет.алкиловые эфиры и углеводороды C_n+1 и выше.

Это позволяет достичь высокой конверсии третичных алкенов C_n+1, химическое равновесие реакций которых со спиртами является менее благоприятным, чем химическое равновесие реакции трет.олефина(ов) C_n.

Для увеличения конверсии трет.олефина с числом углеродных атомов n предлагается также выше катализаторов слоя реакционно-ректификационного аппарата вводить спирт(ы) в количестве, составляющем 10 30% от подаваемого в прямоточные реакционные зоны.

Предлагается также из верхней части реакционно-ректификационного аппарата, предпочтительно выше катализаторного слоя, выводить боковой поток, содержащий углеводороды и спирт(ы), который возвращают прямоточную реакционную зону с целью увеличения соотношения спирт(ы) третичные олефины и/или направляют на рекуперацию спирта(ов).

Для рекуперации спирта(ов) из углеводородных потоков может использоваться любой известный способ, например водная отмывка с последующей ректификацией спирта от воды.

Предлагаемый способ не исключает возможности использования любых других приемов, если они не нарушают принципов, изложенных, как минимум, в п. 1 формулы изобретения.

Реакционно-ректификационная система может быть выполнена как в виде одного аппарата, снабженного кипятильником и дефлегматором, так и в виде "разрезного аппарата", представляющего собой совокупность двух или нескольких аппаратов, связанных потоками таким образом, что жидкий поток из нижней части каждого из них подается наверх последующего аппарата, а паровой поток сверху каждого последующего аппарата подается вниз предшествующего аппарата.

Способ может быть реализован, например, по схеме, приведенной на чертеже.

Смесь углеводородов подают по линии 1, спирт или смесь спиртов подают по линии 2, смешивают и направляют по линии 3 в прямоточный реактор l.

Сверху реактора выводят жидкий поток 4, который охлаждают и направляют в прямоточный реактор ll, и паровой поток 5, который конденсируют и полностью или частично возвращают на вход в реактор I.

Из реактора II выводят поток, который направляют в реакционно-ректификационный аппарат III.

Снизу аппарата III выводят смесь, содержащую преимущественно алкил-трет. алкиловые эфиры и углеводороды, имеющие число углеродных атомов более n. Сверху аппарата III выводят поток 9, после конденсации которого часть конденсата возвращают по линии 10 в аппарат III в качестве флегмы, и другую часть выводят по линии 11. Поток по линии 11 может быть направлен в систему рекуперации спирта(ов), откуда спирт(ы) по линии 13 возвращаются на вход в реактор I, а углеводороды выводят по линии 14.

В аппарат III по линии 15 может быть введено дополнительное количество спирта(ов).

Из верхней части аппарата III может быть выведен боковой поток (либо два боковых потока), который по линии 16 возвращают на вход в реактор I и/или по линии 16' направляют в систему рекуперации спирта(ов).

Пример 1. Смесь углеводородов C₄-C₅, содержащую, 8 изобутилена, 20 н. бутиленов, 18 изобутана, 5 н.бутана, 20 изопентана, 3 н.пентана, 14 третичных амиленов и 12 н.амиленов в количестве 400 г/ч, смешивали с метанолом в количестве 30 г/ч и подавали при 52^oC снизу в прямоточный реактор I, содержащий сульфоионитный катализатор КУ-2ФПП в количестве 200 мл.

Реакционную теплоту удаляли путем вывода сверху реактора паровой смеси в количестве 70 г/ч, которую конденсировали и возвращали на вход в реактор I. Сверху реактора выводили при 84^oC жидкую реакционную смесь в количестве 430 мл/ч, которую охлаждали до 40^oС и направляли в прямоточный реактор II, содержавший 400 мл катализатора КУ-2ФПП.

Из реактора II выводили при 48^oС смесь, содержавшую, в частности, 0,6 изобутилена, 7,0 трет.амиленов и 1,7 метанола, которую подавали на 1 м ниже слоя катализатора в реакционно-ректификационный аппарат III, имевший нижнюю ректификационную зону, реакционную зону, содержавшую 400 мл катализатора КИФ, и верхнюю ректификационную зону. Давление верха аппарата поддерживали 5,5 ата и температуру в середине реакционной зоны 70 72^oС. В середине реакционной зоны аналитически определяли концентрацию углеводородов C₅ в жидкой фазе, которая составляла 70% Из куба аппарата III выводили в количестве 236 г/ч смесь, содержавшую, 20,4 метил-трет. бутилового эфира, 14,8 метил-трет.амилового эфира и 64,5 углеводородов C₅ (в том числе 10,0 трет.амиленов).

Сверху аппарата III выводили после дефлегмирования 191 г/ч смеси, содержавшей преимущественно углеводороды C₄, а также 3% метанола и 6% углеводородов C₅ (в основном изопентана).

Смесь направляли в узел рекуперации метанола путем отмывки водой и отгонки метанола от воды, после чего метанол в количестве 5,6 г/ч возвращали на вход в реактор l, а из системы выводили в количестве 185 г/ч углеводородную смесь, содержащую преимущественно углеводороды C₄ (в том числе 0,8% изобутилена) и изопентан.

Пример 2. Смесь углеводородов C₄-C₅ в количестве и составе, аналогичным указанным в примере 1, перерабатывали по схеме, указанной на чертеже, в аналогичных реакторах. В отличие от примера 1, в качестве спиртового реагента использовали смесь, содержащую, 20 этанола, 40 пропанола и 40 бутанолов, которую подавали на вход в реактор I в совокупном количестве 80 г/ч и в реакционно-ректификационный аппарат III выше слоя катализатора в количестве 20 г/ч.

На входе в реактор I поддерживали температуру 45^oС, на выходе - 80^oС. На выходе из реактора II температура составляла 45^oС. Концентрация изобутилена на выходе из реактора II составляла 2,7% концентрация трет.амиленов 5,9% Реакционную массу с верха реактора ll подавали в реакционно-ректификационный аппарат III под слой катализатора. В середине реакционной зоны аппарата III поддерживали температуру 68 70^oC. Давление верха аппарата составляло 4,5 4,7 ата.

Концентрация углеводородов C₅ в жидкой фазе в середине слоя катализатора аппарата ll составляла 50% Из куба колонны III выводили в количестве 306 г/ч смесь, которая содержала, 35,5 алкил-трет.алкиловых эфиров, 14,5 спиртов и 50 углеводородов C₅ (в том числе 10,1 трет.амиленов).

Сверху аппарата III после дефлегмирования выводили в количестве 195 г/ч смесь углеводородов C₄, которая содержала,1,2 изобутилена, 6,8 углеводородов C₅ и 0,3 этанола.

Пример 3. Смесь углеводородов C₄-C₅ в количестве 400 г/ч, состав которой приведен в примере 1, перерабатывали по схеме, показанной на чертеже. Количество метанола, подаваемого в реактор I, составляло 41 г/ч. Температура шихты, подаваемой в первый реактор составляла 60^oС. В реактор был загружен катализатор КИФ в количестве 200 мл.

Тепло реакции снимали путем испарения части реакционной массы и разогрева шихты от 60 до 88 90^oС. Сверху реактора отбирали паровой поток в количестве 75 г/ч, который конденсировали и возвращали в реактор I при 60^oС. Сверху катализаторного слоя отбирали реакционную массу в количестве 440 мл/ч, которую охлаждали до 35^oС и направляли в прямоточный реактор II, содержащий 400 мл катализатора КИФ.

Из реактора II при 40^oС выводили реакционную смесь, содержащую, 0,5 изобутилена и 10 трет.амиленов, которую подавали на 1 м выше катализаторного слоя в реакционно-ректификационный аппарат III, характеристика которого дана в примере 1.

В реакционно-ректификационный аппарат III дополнительно подавали также в количестве 41 г/ч метанола в точку над катализаторным слоем. В реакционной зоне аппарата III поддерживали температуру 65 68^oС и давление 5,6 6,0 ата.

В середине реакционной зоны реакционно-ректификационного аппарата III поддерживали концентрацию углеводородов на уровне 25% Из куба аппарата III отбирали 263 г/ч смеси, содержащей, 18,4 метил-трет. бутилового эфира, 20,7 метил-трет.амилового эфира, 59,2 углеводородов C₅ (в т.ч. 7,0 третичных амиленов), 1,4 метанола, 0,6 более тяжелых углеводородов.

Сверху аппарата III выводили 182 г/ч C₄-фракции, содержащей 3,6% метанола, и 1,2% углеводородов C₅ (изопентана).

Смесь направляли на рекуперацию метанола, как это описано в примере 1, где получали 6 г/ч метанола, который возвращали в реактор 1 и 175 г/ч C₄-фракции, содержащей 1,2% углеводородов C₅.

Пример 4. В качестве сырья использовали смесь углеводородов C₄-C₇, содержавшую, 31,0 углеводородов C₄ (в том числе 4,7 изобутилена), 26,0 углеводородов C₅ (в том числе 5,7 трет.амиленов), 29,0 углеводородов C₆ (в том числе 5,2 трет.гексенов), 14,0 углеводородов C₇ (в том числе 3,3 трет.гептенов), и метанол.

Переработку осуществляли по схеме, изображенной на чертеже.

В прямоточный реактор I, содержащий 200 мл смеси сульфоионитного катализатора КИФ и катализатора "фосфорная кислота на силикагеле", в равном соотношении при 50^oС подавали 280 г/ч углеводородной смеси, 20 г/ч метанола (в том числе рецикловый метанол из узла рекуперации метанола) и рецикловый поток с верха аппарата III.

Сверху реактора выводили при 80^oС в количестве 45 г/ч паровой поток, который конденсировали и возвращали на вход в реактор I, и жидкий поток в количестве 356 г/ч, который охлаждали до 45^oС и направляли в прямоточный реактор II, содержащий 400 мл смеси катализаторов, аналогичной используемой в реакторе I.

Из реактора II при 52^oС выводили поток, который направляли в реакционно-ректификационный аппарат III, в средней части которой содержалось 2 слоя сульфоионитного катализатора общим объемом 400 мл, под нижний слой катализатора.

В нижнем катализаторном слое поддерживали температуру 70-72^oС и концентрацию углеводородов C₅ в жидкой фазе 60% Давление верха аппарата III поддерживали 5-5,3 ата.

Сверху аппарата III выводили 90 г/ч смеси, содержавшей, преимущественно углеводороды C₄ (в т.ч. 1,3 изобутилена), 12,5 метанола, а также 4,3 метанола, которую направляли в систему рекуперации метанола.

Из верхней ректификационной части колонны на 1 м выше слоя катализатора выводили в жидкой фазе поток в количестве 84 г/ч, который содержал преимущественно углеводороды C₅ и метанол, 2/3 которого возвращали на вход в реактор l и 1/3 выводили на рекуперацию от метанола.

Снизу аппарата III выводили в количестве 210 г/ч смесь, содержащую,18,7 метил-трет. алкиловых эфиров (в т.ч. 10,0 метил-трет.бутилового эфира), 22,0 углеводородов C₅ (в т.ч. 4,1 трет.пентенов), 39,4 углеводородов C₆ (в т.ч. 5,6 трет. гексенов), 19,4 углеводородов C₇ (в т.ч. 4,2 трет.гептенов), 0,5 метанола. Из узла рекуперации метанола поток, содержащий преимущественно углеводороды C₅, в количестве 25 г/ч возвращали в реакционно-ректификационный аппарат в точку ниже катализаторного слоя.

Пример 5. В качестве сырья использовали метанол и фракцию каталитического крекинга, содержащую, 41,0 углеводородов C₅ (в т.ч. 9,0 трет.амиленов), 38,5 углеводородов C₆ (в т.ч. 6,8 трет.гексенов) и более тяжелые углеводороды (в т.ч. 3,0 трет-олефинов).

Переработку осуществляли по схеме, представленной на чертеже. Прямоточные реакторы содержали сульфокатионит КУ-2 (200 мл в реакторе I и 400 мл в реакторе II), реакционно-ректификационный аппарат III 400 мл ионитного катализатора КИФ.

В реактор I подавали 280 г/ч углеводородной смеси, 17,8 г/ч метанола (включая рецикловый метанола из узла рекуперации метанола) и 114 г/ч рецикла из аппарата III. Температура на входе в реактор была 60^oС, на выходе из него 78-80^oC.

Реакционную смесь после реактора I охлаждали до 42^oС и направляли в реактор II. Температура на выходе из реактора была 48-50^oС.

Далее смесь подавали в реакционно-ректификационный аппарат III на 1 м ниже катализаторного слоя. В середине реакционной зоны поддерживали температуру 70-72^oС и концентрацию углеводородов C₆ в жидкой фазе реакционной зоны 50% Давление верха аппарата III поддерживали 2,4-2,7 ата.

Сверху аппарата выводили 216 г/ч потока, который содержал, преимущественно углеводороды C₅ (в т.ч. 2,0 трет.амиленов), а также 0,6 углеводородов C₆ и метанол 9,6.

Часть этого потока в количестве 102 г/ч направляли на вход в реактор I, а остальной поток в количестве 114 г/ч выводили на рекуперацию метанола, который возвращали также на вход в реактор I.

Снизу аппарата выводили 203 г/ч смеси, содержащей, 24,6 метил-трет.алкиловых эфиров (в т.ч. 16,6 метил-трет. амилового эфира), 48,3 углеводородов C₆ (в т.ч. 4,6 трет.гексенов) и тяжелые углеводороды (в т.ч. 3,2 трет.олефинов), а также 0,4 метанола.

Пример 6. В качестве сырья использовали фракцию продуктов каталитического крекинга, имеющую состав, мас.

Углеводороды C₅ 17,6 в том числе Парафины 9,5 Трет-олефины 2,7 Углеводороды C₆ 28,7 в том числе
Парафины 8,3
Трет-олефины 3,5
Нафтены 7,4
Бензол 5,0
Углеводороды C₇ 20,7
в том числе
Парафины 7,2
Трет-олефины 3,0
Нафтены 2,8
Толуол 5,2
Углеводороды C₈ и выше 33,0
в том числе
Трет-олефины 2,0
Нафтены 5,0
Ароматические соединения 10,0
Исходную углеводородную смесь в количестве 280 г/ч подавали в нижнюю часть прямоточной реакционной зоны I, содержавшей 400 мл сульфоионитного катализатора КУ-2ФПП. В качестве реагента для этерификации третичных олефинов использовали метанол, который подавали в реакционные аппараты в общем количестве 14 г/ч (из них в количестве 3,2 г/ч в верхнюю часть реакционно-ректификационного аппарата III над слоем катализатора, а остальное количество метанола в нижнюю часть первой прямоточной реакционной зоны).

В реакционной зоне I поддерживали температуру на входе 56^oС, на выходе 70-72^oC.

Отбираемый с верха реакционной зоны I поток в количестве 294 г/ч охлаждали до 44^oC и направляли в прямоточную реакционную зону II, содержащую 400 мл катализатора "фосфорная кислота на силикагеле".

С верха реакционной зоны II при 50-52^oС поток, содержавший в частности 1,1% трет.амиленов и 2,0% трет.гексенов, подавали в нижнюю ректификационную часть реакционно-ректификационного аппарата III, характеристика которого дана в примере 1, на 1 м ниже слоя катализатора.

В середине реакционной зоны аппарата III поддерживали температуру 68-70^oC, концентрацию углеводородов C₆ 25% Давление верха аппарата III составляло 2,8-3,2 ата. Поток с верха аппарата III конденсировали, и часть конденсата возвращали в аппарат III в качестве флегмы, а остальной поток, содержавший преимущественно углеводороды C₅, а также 3,0% углеводородов C₆ и 10,2% метанола, в количестве 45 г/ч направляли в узел рекуперации метанола. Извлечение метанола из углеводородного потока осуществляли с помощью экстракции водой.

Из узла рекуперации метанола выводили в количестве 40 г/ч поток, содержащий, преимущественно углеводороды C₅ (в т.ч. 1,3 трет.амиленов), а также 3,3 углеводородов C₆ и не более 0,03 метанола.

Из куба аппарата III отбирали в количестве 243 г/ч смесь алкил-трет.алкиловых эфиров с углеводородами, содержащую, 0,3 углеводородов C₅, 9,3 алкил-трет.алкиловых эфиров (в т.ч. 4,2 метил-трет.алкилового эфира), 29,8 углеводородов C₆ (в т.ч. 2,0 трет.гексенов), 22,8 углеводородов C₇ (в т.ч. 2,3 трет.гептенов), а также более тяжелые углеводороды и 1,1 метанола.

Формула изобретения

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров в смеси с углеводородами, включающий контактирование алифатических спиртов со смесью углеводородов, содержащих третичные олефины, в присутствии кислотного гетерогенного катализатора при повышенной температуре в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем одну или несколько реакционных зон, заполненных катализатором, и по меньшей мере одну ректификационную зону, расположенную ниже точки ввода реагентов, с отбором целевого продукта в виде кубового потока и продукта, содержащего часть непрореагировавших углеводородов, в виде верхнего потока, отличающийся тем, что в качестве исходной используют смесь углеводородов с различным числом углеродных атомов, содержащую третичные олефины C_n и выше, где n 4 или 5, контактирование осуществляют при 40 100^oС, предварительно проводят контактирование в двух или более последовательных прямоточных, реакционных зонах, причем в последней из них поддерживают температуру на 20 50^oC ниже максимальной температуры в первой, и в реакционно-ректификационном аппарате давление и температуру поддерживают таким, чтобы в жидкой фазе реакционной зоны концентрация углеводородов C_n+1 составляла не менее 25 мас. предпочтительно 70 мас. с выводом верхнего потока, содержащего преимущественно углеводороды C_n, и кубового потока, содержащего преимущественно алкил-трет-алкиловые эфиры и углеводороды C_n+1 и выше.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционно-ректификационный аппарат вводят в точку, расположенную выше катализаторной зоны, спирт в количестве, составляющем 10 30% от подаваемого в прямоточные реакционные зоны.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в последней прямоточной реакционной зоне поддерживают 40 60^oС.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что из верхней части реакционно-ректификационного аппарата, предпочтительно выше катализаторного слоя, выводят в жидкой или паровой фазе поток, содержащий углеводороды и спирты, который направляют в первую прямоточную реакционную зону.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.08.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---