Способ активации каталитической композиции на основе соединения галлия и оксида алюминия и каталитическая композиция для дегидрирования с2 - с5-парафинов

 

Способ активации каталитической композиции дегидрирования парафинов, содержащей галлий, окись алюминия, двуокись кремния (необязательно) и/или один или более из щелочных или щелочноземельных металлов, включает термическую активацию на воздухе с последующей пост-активацией, осуществляемой на следующих стадиях: окисления воздухом и/или кислородом, или смесью, содержащей кислород и инертный газ; продувки инертным газом; восстановления водородом или смесью водорода и инертного или восстанавливающего газа. Каталитическая композиция, активированная в соответствии с указанным способом, содержит галлий, окись алюминия, двуокись кремния и необязательно один или более из щелочных или щелочноземельных металлов, причем окись алюминия существует в виде δ- или Θ- фазы, или в виде смеси δ+Θ или δ+Θ+α. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл.

Изобретение относится, главным образом к способу активации предшественников катализаторов дегидрирования C₂-C₅ парафинов (то есть, содержащих от 2 до 5 атомов углерода) до соответствующих олефинов на основе галлия, оксида алюминия и необязательно диоксида кремния и одного или более оксида щелочного или щелочно-земельного металла, и к каталитической композиции, активированной указанным способом.

Олефины представляют собой важные промежуточные соединения при получении широко используемых химических соединений, таких как полипропилен, антиударные присадки (MTBE), высокооктановые бензины, алкилированные производные и множество других продуктов.

Несмотря на растущую необходимость в таких производных, расширение промышленных процессов для их получения часто лимитируется малой доступностью олефинов, например, изобутена при получении MTBE.

Это приводит к определению других источников олефинов в дополнении к обычным источникам (FCC - крекинг с псевдоожиженным катализатором, крекинга). По-видимому, наибольшее значение из них представляет дегидрирование легких парафинов. И хотя это просто вопрос стехиометрии, он связан как с термодинамическими, так и кинетическими проблемами.

Реакция является эндотермической и регулируется за счет термодинамического равновесия, так, например, она требует температуру превышающую 500^oC для дегидрирования C₂-C₄-парафинов с экономически приемлемой конверсией за цикл. Кроме того, тепло необходимо подводить к системе для обеспечения эндотермического характера реакции.

Несмотря на высокие рабочие температуры, скорость дегидрирования низка, и поэтому необходимо вести реакцию в присутствии подходящего катализатора. Он должен быть термически стабильным для обеспечения высокой селективности относительно целевого олефина, при минимизации побочных реакций изомеризации, крекинга и коксования.

Неизбежное образование кокса на катализаторе приводит к прогрессирующему снижению каталитической активности, так что требуется периодическая регенерация.

Соответственно, композиция должна обладать высокой стабильностью в условиях, которые возникают в процессе реакции и регенерации.

Были предприняты существенные попытки для нахождения каталитических композиций, которые удовлетворяли бы требованиям процесса конкретного типа. В этом отношении патентная литература описывает многочисленные каталитические композиции либо на основе благородных металлов, либо объединенные с другими химическими соединениями (патенты США N 3531543, N 4786625, N 4886928, EP N 351067), или на основе оксидов металлов в присутствии промотеров, и состоящие, главным образом, из нанесенного на подложку Cr₂O₃ (патенты США N 2945823, N 2956030, N 2991255, патент Великобритании N 2162082). Однако оба варианта имеют свои недостатки. Катализаторы на основе благородных металлов требуют специальной обработки в процессе регенерации (патент США N 4438288), чтобы сохранить активность дегидрирования указанного металла. Катализаторы на основе оксида хрома страдают от проблем связанных с окружающей средой и снижения активности с течением времени, если только они не были соответствующим образом стабилизированы.

За последние годы было опубликовано множество патентов, в которых использованы каталитические композиции, содержащие галлий (или его соединения) для дегидрирования парафинов (патент N 4056576) или для ароматизации парафинов (AU, 509825, AU, 565365, США, 4704494), из которых получают ненасыщенные соединения, с низкой конверсией и низкой селективностью по олефинам.

Неожиданно был обнаружен новый способ активации содержащие галлий катализаторов, которые при такой активации и использовании в процессах дегидрирования C₂-C₅ парафинов обеспечивают весьма высокую конверсию и особенно селективность.

Основным аспектом изобретения является способ активации предшественника катализатора, содержащего галлий, окись алюминия, необязательно двуокись кремния и/или один или более из щелочных или щелочноземельных металлов, включающий термическую активацию на воздухе при температуре от 450 до 1000^oC, с последующей пост-активацией, включающей следующие стадии: окисление воздухом и/или кислородом, или смесью содержащей кислород в количестве, по крайней мере, 5 об.% в инертном газе, в течение промежутка времени от 1 до 180 мин, и предпочтительно от 30 до 90 мин, при 500 - 1000^oC, предпочтительно 550 - 700^oC; продувку инертным газом в течение промежутка времени от 1 до 10 мин, и, предпочтительно, от 3 до 5 мин; восстановление водородом или смесью, содержащей водород в, по крайней мере 10% по объему концентрации в инертном восстанавливающем газе, в течение промежутка времени от 1 до 120 мин, и, предпочтительно, от 30 до 90 мин, при 450 -800^oC, и, предпочтительно 500 - 700^oC.

В качестве инертного газа можно использовать азот, аргон или гелий, а для продувки использовать можно также CO₂.

Во время экспериментов было обнаружено, что проводя указанный процесс активации для конкретной каталитической композиции, сам по себе новый, результаты, которые получают с известными катализаторами, обработанными по вышеописанному способу, оказываются усовершенствованными (особенно относительно селективности по олефинам).

Кроме того, в соответствии со способом изобретения каталитическая композиция для дегидрирования C₂-C₅ парафинов, содержащая галлий, окись алюминия, двуокись кремния, и необязательно один или более из щелочных или щелочноземельных металлов, отличается тем, что галлий в виде Ga₂O₃ содержится в количестве от 0,10 до 33,6 мас.%, и предпочтительно, от 0,50 до 2,5%, двуокись кремния содержится в количестве от 0,08 до 3 мас.%, а щелочной металл в виде оксида содержится в количестве от 0 до 5 мас.%, а остальные до 100 % являются окисью алюминия в δ или Θ фазе, или в виде смеси δ+Θ или δ+Θ+α фаз.

Если используют щелочной металл, предпочтителен калий, в количестве, предпочтительно, от 0,1 до 1 мас.% в виде K₂O.

Указанную композицию следует активировать вышеуказанным способом. Способ получения указанной композиции состоит, главным образом, в диспергировании соединения галлия на носитель, состоящий из окиси алюминия (в δ или Θ фазе, или в смеси δ+Θ или δ+Θ+α фаза) и двуокиси кремния.

Некоторые способы диспергирования галлия на носитель представлены далее, однако изобретение ими не ограничивается. Процедура диспергирования может состоять в пропитке указанного носителя раствором, содержащим предшественники галлия с последующей сушкой и кальцинированием, или осуществляться за счет ионообмена с раствором, содержащим соль галлия, с последующим удалением жидкости, сушкой и активацией твердого продукта, или за счет адсорбции на поверхности летучих соединений галлия с возможным кальцинированием твердого продукта.

Из перечисленных выше предпочтительной процедурой является пропитка небольшим количеством влаги или погружение носителя в раствор, содержащий предшественник.

Если используют щелочной или щелочноземельный металл, способ его включения включает следующее: сопропитку носителя; добавление щелочного металла к носителю перед диспергированием галлиевого предшественника; обработку содержащего галлий твердого продукта, ионообменном, пропиткой и т.д., щелочным ил щелочноземельным металлом.

Далее изобретение относится к использованию предшественника катализатора, активированного вышеуказанным способом, и содержащего галлий, окись алюминия, необязательно двуокись кремния и/или один или более из щелочных соединений, или использование вышеуказанной каталитической композиции активированной указанным способом для дегидрирования C₂-C₅ парафинов.

Способ дегидрирования парафинов известен специалистам. C₂-C₅ парафины подают в реактор предпочтительно с псевдоожиженным слоем, используя подходящий катализатор, и ведя реакцию предпочтительно, при температуре от 450 до 700^oC, при давлении от 1 до 2 кг/см² с GHSV от 100 до 10000 ч^-1 объем углеводорода (ч · л. катализатора).

Приведенные примеры не следует рассматривать как ограничивающие изобретение.

Пример 1. Микросферический псевдобогемит с добавлением двуокиси кремния (1,2 мас. %), с диаметром частиц от 5 до 200 мкм обрабатывают сушкой распылением суспензии гидроксида алюминия, полученной осаждением из раствора соли алюминия и двуокиси кремния. Образец псевдобогемита подвергают контролируемой термообработке, включающей начальное кальцинирование при 450^oC в течение 1 ч с последующим кальцинированием при 1070^oC в течение 8 ч в потоке насыщенного паром воздуха. Полученный после кальцинирования продукт имеет удельную поверхность 100 м²/г, общую пористость 0,45 см³/г и состоит из дельта, тета и альфа алюминия, что видно из XRD (дифракция рентгеновских лучей) спектра (фиг. 1). 150 г этой окиси алюминия пропитывают, используя процедуру смачивания водным раствором, полученным при растворении 8,21 г CaNO_3/3 · 9H₂O и 0,78 г KNO₃ в 67,5 см³ деионизированной воды. Пропитанное вещество оставляют на 24 ч при окружающей температуре, а затем сушат при 150^oC в течение 24 ч. Затем высушенное вещество активируют в потоке сухого воздуха при 600^oC в течение 4 ч.

Вес композиции катализатора, в котором как галлий, так и калий выражены как оксиды, составляет 1,21% Ga₂O₃; 0,24% K₂O; 1,57% SiO₂; Al₂O₃ -балан до 100%. Характеристика катализатора при дегидрировании пропана и бутана в псевдоожиженном слое представлена в табл. 1 и 2, соответственно. После тестирования катализатора, тот же самый катализатор далее активируют, подвергая его следующему циклу: окисление воздухом в течение 60 мин, продувка азотом в течение 3 мин, восстановление водородом в течение 60 мин при температуре 650^oC. Спустя 180 ч активирования указанным способом, катализатор снова используют для дегидрирования того же самого парафина (табл. 3 и 4).

Активацию циклами окисления и восстановления проводят для всех катализаторов описанных в последующих примерах.

В табл. 5 приведены каталитические активности указанного катализатора (а также катализаторов последующих примеров) активированных вышеуказанным заявленным способом, в процессе дегидрирования изобутана при той же температуре и объемной скорости, что в примере 2 (патент США, 4056576).

Пример 2. Гамма окись алюминия (XRD - спектр, фиг. 2) с удельной поверхностью 250 м²/г и общей пористостью 0,55 см³/г, получают кальцинированием образца псевдобогемита, использованного в предыдущем примере, при 450^oC в течение 1 ч, а затем при 650^oC в течение 4 ч в потоке насыщенного паром воздуха. 150 г гамма окиси алюминия пропитывают 82,5 см³ водного раствора, содержащего те же самые растворенные количества GaNO_3/3 · 9H₂O и KNO₃, что и в примере 1, до получения катализатора, полученного тем же способом и с той же весовой композицией, что и в предшествующем примере. Характеристики представлены в табл. 1 - 5.

Пример 3. 150 г кальцинированной окиси алюминия, содержащей компоненты (дельта, тета и альфа) примера 1 пропитывают водным раствором, полученным при растворении 8,18 г GaNO_3/3 · 9H₂O в 67,5 см³ деионизированной воды. Пропитку и последующую сушку и активацию ведут известным способом (пример 1). Вес композиции катализатора составляет 1,21% Ga₂O₃, 1,58% SiO₂, Al₂O₃ баланс до 100.

Характеристики приведены в табл. 1 - 5.

Пример 4. Указанным способом получают катализатор с весовыми соотношениями композиции 0,76% Ga₂O₃; 1,58% SiO₂, Al₂O₃ - баланс до 100, пропитывая 150 г окиси алюминия примера 3 водным раствором, содержащим 4,5 растворенного Ga/NO_3/3 · 9H₂O. Каталитические характеристики системы суммировали в табл. 1 - 5.

Пример 5. Те же количества той же окиси алюминия, что и в примере 3, пропитывают 67,5 см³ раствора, содержащего 26,1 г растворенного GaNO_3/3 · 9H₂O. Весовые соотношения композиции катализатора, полученного описанным ранее способом, составляют 3,76% Ga₂O₃, 1,54% SiO₂, Al₂O₃ баланс до 100. Характеристики представлены в табл. 1 - 5.

Пример 6. Образец той же окиси алюминия, которую использовали в примере 2, пропитывают водным раствором, содержащим подходящие количества растворенного GaNO_3/3 · 9H₂O до получения катализатора со следующей весовой композицией: 1,21% Ga₂O₃, 1,58% SiO₂, Al₂O₃ баланс до 100. Полученные характеристики представлены в табл. 1 - 5.

Пример 7. Образец псевдобогемита, полученный по способу примера 1, подвергают контролируемой термообработке, включающей начальное кальцинирование при 450^oC в течение 1 ч с последующим кальцинированием при 980^oC в течение 8 ч в потоке насыщенного паром воздуха. Полученный продукт отличается удельной площадью поверхности 128 м²/г, общей пористостью 0,48 см³/г и структурно состоит из дельта окиси алюминия (XRD) спектр представлен на фиг. 3). 150 г кальцинированной окиси алюминия пропитывают 72 см³ водного раствора, содержащего 8,18 г растворенного GaNO_3/3 · 9H₂O. Вес композиции катализатора, полученного по способу примера 1 составляет: 1,21% Ga₂ O₃; 1,58% SiO₂, Al₂O₃ баланс до 100. Ее каталитические характеристики суммированы в табл. 1 - 5.

Пример 8. Образец микросферического псевдобогемита, полученный по способу примера 1, но не содержащий двуокиси кремния, и с размером частиц 5 - 200 мкм, кальцинируют в условиях примера 2. Кальцинированный продукт представляет собой гамма окись алюминия, что видно по его дифракционному спектру на фиг. 4, с удельной площадью поверхности 200 м²/г, и общей пористостью 0,52 см³/г. 150 г кальцинированной окиси алюминия пропитывают 78 см³ водного раствора, содержащего 8,18 г растворенного GaNO_3/3 · 9H₂O, используя процедуру пропитки, сушки и кальцинирования, описанную в примере 1. Весовые соотношения композиции получаемого катализатора составляют 1,21% Ga₂O₃, Al₂O₃ баланс до 100. Его каталитические характеристики суммированы в табл. 1 - 5.

Пример 9. 150 г микросферической двуокиси кремния с диаметром частиц 5 - 250 мкм, с удельной площадью поверхности 254 м²/г и общей пористостью 0,6 см³/г пропитывают 90 см³ раствора, содержащего то же самое количество GaNO_3/3 · 9H₂O (пример 8). Катализатор получают по способу примера 1. Окончательная композиция катализатора представляет 1,21% Ga₂O₃, SiO₂ - баланс до 100. Характеристики представлены в табл. 1 - 5.

Пример 10. Образец катализатора получают согласно процедуре примера 1 и затем активируют, применяя следующий цикл реакций: окисление смесью, состоящей из кислорода (8 об %) и азота (92 об %), которое проводят в течение 60 мин, промывание азотом в течение 3 мин, восстановление водородом в течение 60 мин.

Окисление, промывание и восстановление проводят при температуре 650^oC.

Через 180 ч активации согласно установленной процедуре в реакции дегидрирования пропана проявляются следующие каталитические характеристики: Рабочий режим T = 590^oC, GHSV = 400 Н^-1, Конверсия C3H8 (%) = 31.

Селективность C3H6 (мас.%) = 90,0.

Выход C3H6 (мас.%) = 27,9 Селективность BTX (мас.%) = 0,4.

Пример 11. Образец катализатора получают согласно процедуре Примера 1 и затем активируют, применяя следующий цикл реакций: окисление воздухом, которое проводят в течение 60 мин, промывание азотом в течение 3 мин, восстановление в течение 60 мин смесью, состоящей из водорода (5 об %) и азота (95 об %).

Окисление, промывание и восстановление проводят при температуре 650^oC.

Формула изобретения

1. Способ активации каталитической композиции на основе соединения галлия, оксида алюминия и необязательно диоксида кремния и одного или более оксида щелочного или щелочноземельного металла, включающий термическую активацию на воздухе, отличающийся тем, что термическую активацию осуществляют при 450 - 1000^oС, затем проводят пост-активацию путем окисления воздухом, и/или кислородом, или смесью, содержащей кислород в концентрации по крайней мере 5 об.% в инертном газе, в течение 1 - 180 мин при 500 - 1000^oС, продувки инертным газом в течение 1 - 10 мин и восстановления водородом или смесью, содержащей водород в концентрации по крайней мере 10 об.% в инертном восстанавливающем газе, в течение 1 - 120 мин при 450 - 800^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление ведут в течение 30 - 90 мин при 550 - 700^oС, продувку инертным газом осуществляют в течение 3 - 5 мин и восстановление ведут в течение 30 - 90 мин при 500 - 700^oC.

3. Каталитическая композиция для дегидрирования C₂ - C₅-парафинов, включающая оксид галлия, оксид алюминия и диоксид кремния, отличающаяся тем, что она содержит оксид алюминия в δ - или Θ - форме, или смесь δ - и Θ - или δ+Θ+α - форме и необязательно оксид щелочного или щелочноземельного металла при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид галлия - 0,1 - 33,6
Диоксид кремния - 0,08 - 3,0
Оксид щелочного или щелочноземельного металла - Не более 5,0
Оксид алюминия - Остальное
причем указанная каталитическая композиция активирована способом по п.1.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она содержит оксид галлия в количестве 0,5 - 2,5 мас.%.

5. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве оксида щелочного металла она содержит оксид калия.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит оксид калия в количестве 0,1 - 1,0 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7