Способ получения надкислот на полимерных носителях, содержащих фрагменты органических кислот

 

Сущность изобретения: полимерный носитель обрабатывают раствором 5 - 50 мас. % пероксида водорода в органическом растворителе в присутствии концентрированной H₂SO₄ или концентрированной H₃PO₄ в качестве катализатора при их молярных отношениях с перексидом водорода соответственно 1:60 и 1:20.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу получения надкислот на полимерных носителях, которые используются в промышленности как окислители для эпоксидирования олефинов.

Наиболее близкими к изобретению являются способы получения надкислот на полимерном носителе, содержащем фрагменты ароматических кислот, с применением пероксида водорода высокой концентрации - 85% в присутствии метансульфокислоты или п-толуолсульфокислоты соответственно [1, 2].

Недостаток данных способов состоит в использовании пероксида водорода высокой концентрации в связи с органической возможностью его производства и повышенной взрывоопасностью, а также использовании дорогих катализаторов: метансульфокислоты и п-толуолсульфокислоты.

Целью изобретения является разработка способа получения надкислот на полимерном носителе, содержащем фрагменты алифатических кислот, в присутствии которого можно использовать низкопроцентный пероксид водорода в широком диапазоне концентраций - от 0,1 до 70 мас.%. Способ позволяет использовать и другие концентрации пероксида водорода - от 70 до 85 мас.% в присутствии более дешевых и доступных катализаторов - H₂SP₄ (92,7%) и H₃PO₄ (98,0%).

Цель достигается тем, что синтез надкислоты проводят в органических растворителях, содержащих H₂O₂ от 5 до 50 мас.%. Это достигают путем экстрагирования H₂O₂ из водных растворов органическими растворителями, например алкилацетатами, с последующим высушиванием растворов безводным сульфатом магния.

В качестве катализаторов используют концентрированные H₂SO₄ и H₃PO₄, взятые в молярных соотношениях с H₂O₂ 1 : 60 и 1 : 20 соответственно. При использовании эквимолярного количества H₂O₂ в органических растворителях выход надкислот на полимерном носителе составляет 75%.

Сравнительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ получения надкислот на полимерных носителях отличается от известного значительным упрощением технологии синтеза (использование промышленной перекиси водорода низкой концентрации) и его удешевлением за счет использования доступных катализаторов. Предлагаемый способ получения полимерных надкислот менее взрывоопасный с сохранением высокого выхода конечного продукта.

Пример 1. В реактор с мешалкой объемом 50 мл загружали 2 г стиромаля, 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного экстрагированием этилацетатом из 10%-ного раствора H₂O₂ с последующей осушкой MgSO₄, и добавляли 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Суспензию при интенсивном перемешивании и температуре 10^oC выдерживали в течение 8 ч. Затем перемешивание продолжали в течение 16 ч при 18^oC. Суспензию выливали в 50 мл гексана, выдерживали 15 мин при перемешивании, отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили в вакууме. Выход 1,8 г. Характеристика конечного продукта: содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,19 мас.%.

Пример 2. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, добавляли 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 20%-ного водного раствора H₂O₂, и 6,5 мл чистого бутилацетата, 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили, как указано в примере 1. Выход конечного продукта составляет 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,05 мас.%.

Пример 3. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 33%-ного раствора H₂O₂ в воде, добавляли 6,5 мл чистого этилацетата и 0,09 мл концентрированнoй H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составляет 1,83 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,98 мас.%.

Пример 4. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 85%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 6,5 мл чистого бутилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составляет 1,79 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,92 мас.%.

Пример 5. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 6,80 мл 28%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 77,8%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 13,20 мл чистого этиацетата и 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,80 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,11 мас.%.

Пример 6. В реактор с мешалкой загружали 6,8 мл 28%-ного H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 14%-ного водного раствора H₂O₂, 2 г стиромаля, добавляли 13,2 мл чистого бутилацетата и 0,038 мл конценитрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,81 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,03 мас.%.

Пример 7. В реакторе с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 6,8 мл 28%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 20%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 13,2 мл чистого этилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,79 г. Содержание надкислоты в пересчете кислорода [O]_акт = 0,94 мас.%.

Пример 8. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 6,8 мл 28%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 30%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 13,2 мл чистого бутилацетата, 0,09 мл H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,98 мас.%.

Пример 9. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,40 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 25%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого этилацетата и 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,14 мас.%.

Пример 10. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,40 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, добавляли 18,6 мл чистого бутилацетата и 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,9 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,06 мас.%.

Пример 11. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,40 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 25%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого этилацетата и 0,090 мл H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,79 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,07 мас.%.

Пример 12. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,4 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 1,0%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого бутилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,81 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,01 мас.%.

Пример 13. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,4 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 0,1%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого бутилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PО₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,05 мас.%.

Пример 14 (прототип). В ампулу с мешалкой помещали 2 г полимерного носителя, содержащего фрагменты ароматических кислот, добавляли 10 мл 85%-ного водного раствора H₂O₂, полученного из промышленного пероксида водорода во взрывоопасных условиях. В качестве катализатора использовали метансульфокислоту. Реакцию проводили в течение 30 ч при повышенной температуре. Выход конечного продукта составил 1,70 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,6 мас.%.

Формула изобретения

Способ получения надкислот на полимерных носителях, содержащих фрагменты органических кислот, включающий обработку пероксидом водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что обработку осуществляют в органическом растворителе при содержании пероксида водорода 5 - 50 мас.%, для чего пероксид водорода предварительно экстрагируют органическим растворителем из водных растворов с концентрацией 0,1 - 70,0 мас.%, в качестве катализатора используют концентрированную H₂SO₄ или концентрированную H₃PO₄ при их молярных отношениях с пироксидом водорода соответственно 1 : 60 и 1 : 20.