Способ получения олигодиендиолов
Изобретение относится к получению углеводородных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Получение олигодиендиолов, полимеров с концевыми гидроксильными группами, осуществляют обработкой дилитийолигодиена окисью этилена для формирования концевых гидроксильных групп. Дилитийолигодиен получают путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородных растворителях при двухстадийном введении сопряженных диенов. На первой стадии в качестве инициатора полимеризации используют дивторичный дилитийалкан с последующим отделением образующегося на первой стадии низкомолекулярного нерастворимого дилитийолигодиена от реакционной массы и использованием его в качестве олигомерного инициатора на второй стадии. Молярное отношение мономер : дивторичный дилитийалкан равно 10-20. Количество мономера на второй стадии выбирают в зависимости от заданной молекулярной массы конечного продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам получения углеводородных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Известен способ получения олигодиендиолов [1] полимеризацией сопряженных диенов под действием дилитийуглеводородных соединений в углеводородной среде в присутствии алюминийорганических соединений с последующей обработкой живого олигомера эпоксидом для формирования концевых функциональных групп. Получаемые по этому способу олигодиендиоды имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперстности
, однако их мол. м. не превышает 3000-3500 при средней функциональности около 1,7 и содержании звеньев структуры 1,4 около 80%. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения олигодиендиакрилов последовательной обработкой дилитийолигодиенов окисью этилена и хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты [2]. Этот способ позволяет получать функциональные олигодиены заданной молекулярной массы в широком интервале молекулярных масс (вплоть до 10000-15000) с узким молекулярно-массовым распределением 
, средний функциональностью, близкой к 2, при содержании звеньев структуры 1,4 более 80%. Если при этом после обработки дилитийолигодиена окисью этилена не проводить обработку хлорангидридом кислоты, получаются олигодиены с концевыми гидроксильными группами, имеющие аналогичные характеристики. Для практического использования олигомеров с концевыми реакционноспособными группами большое значение имеет не только средняя функциональность, но и распределение по типам функциональности (РТФ), т.е. содержание в олигомере макромолекул, функциональность которых отличается от целевой, равной 2 [3]. В то же время анализ РТФ олигобутадиенов с концевыми гидроксильными группами, получаемых обработкой дилитийолигодиенов окисью этилена (до введения хлорангидрида), проведенный по методике, описанной в [4], показал, что они содержат моно- и трифункциональные макромолекулы наряду с целевыми бифункциональными макромолекулами, доля которых не превышает 65-70%. Цель изобретения заключается в устранении указанного недостатка известного способа, а именно в повышении степени молекулярной однородности по функциональности олигодиенов с концевыми функциональными группами. Указанная цель достигается предлагаемым способом получения олигодиендиолов, включающим обработку дилитийолигодиена окисью этилена для формирования концевых гидроксильных групп, отличающимся тем, что получение дилитийолигодиенов осуществляют путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородных растворителях при двустайдином введении сопряженных диенов и использовании на первой стадии в качестве инициатора полимеризации дивторичных дилитийалканов с последующим отделением образующегося на первой стадии низкомолекулярного нерастворимого дилитийолигодиена от реакционной массы и использованием его в качестве олигомерного инициатора на второй стадии; при этом на первой стадии используют молярное соотношение мономер - дивторичный дилитийалкан 10-20, а количество мономера на второй стадии выбирают в зависимости от заданной молекулярной массы конечного продукта. Сущность изобретения заключается в том, что при полимеризации сопряженных диенов под действием дивторичных дилитийалканов в растворе, полученном при смешении реагентов, через некоторое время образуется осадок, содержащий нерастворимый в углеводородах низкомолекулярный олигодиенилдилитий, мол. м. которого не превышает 1000. При дальнейшей полимеризации происходит гомогенизация реакционной смеси вследствие роста растворимости бифункционального "живого" олигомера по мере возрастания его молекулярной массы. Изучением реакционной смеси на стадии существования осадка было установлено, что основная доля "дефектных" по функциональности макромолекул (ДФМ), т.е. макромолекул, функциональность которых отличается от целевой, главным образом моно- и трифункциональных, образуется на начальной стадии и находится в растворе, в то время как осадок более чем на 90% состоит из бифункциональных макромолекул. Источником формирования ДФМ могут быть как примеси в исходном растворе инициатора, так и побочные реакции, сопровождающие реакцию инициирования, в частности реакция металлирования олигодиениллитиевых активных центров еще не прореагировавшим инициатором и элиминирования гидрида лития [5]. В ходе дальнейшей полимеризации и при формировании концевых гидроксильных групп суммарное РТФ меняется незначительно. Следовательно, если мономер дозировать в два приема с тем, чтобы осадок, образовавшийся после полимеризации первой порции, отделить от раствора и использовать его для полимеризации второй порции, то образовавшийся конечный продукт будет обладать значительно более высокой степенью молекулярной однородности, чем при проведении полимеризации в одну стадию. При этом, если молярное отношение мономер : инициатор на первой стадии меньше 10, возможен неполный расход инициатора, а непрореагировавший инициатор, как уже отмечалось, способен вступать в побочные реакции, приводящие к росту доли ДФМ. При молярном соотношении больше, чем 20:1, заметно возрастает растворимость бифункциональной фракции, мол. м. которой становится больше 1000, что уменьшает долю инициатора, используемого на второй стадии для получения целевого продукта. Пример 1. К раствору 0,011 моля 2,6-дилитийгептана в 25 мл бензола при 20oC приливают раствор 7,25 г изопрена (молярное соотношение 10:1) в 55 мл гептана. Через 2 ч прозрачный раствор сливают, к осадку добавляют 310 мл гептана и 42 г изопрена. Реакционную смесь перемешивают при 30-32oC в течение 10 ч, после чего в реактор вводят 2,5 г окиси этилена. Выделено 45 г олигомера, имеющего 
, долю звеньев 1,4-структуры 85%, содержание OH-групп 0,57%. Результаты анализа РТФ приведены в таблице. Пример 2. К раствору 1,5 моля 2,7-дилитийоктана в 19 л бензола при 20oC приливают 1,6 кг бутадиена (молярное отношение 20:1). Через 2 ч сливают прозрачный бульон, к осадку добавляют 30 л бензола и 5,4 кг бутадиена, реакционную смесь перемешивают при 30-40oC в течение 4 ч, затем в реактор вводят 176 г окиси этилена. Выделено 6,5 кг олигомера, имеющего 
, долю звеньев 1,4-структуры 89%, содержание OH-групп 0,51%. Результаты анализа РТФ приведены в таблице. Пример 3. К раствору 0,835 моля 2,5-дилитийгексана в 4,3 л бензина при 20oC приливают 0,67 кг бутадиена (молярное отношение 15:1). Через 3 ч сливают прозрачный бульон, к осадку добавляют 24 л бензина и 3 кг бутадиена, реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 30-40oC, в реактор вводят 88 г окиси этилена. Выделено 3,4 кг олигомера, имеющего 
, долю звеньев 1,4-структуры 91%, содержание OH-групп 0,32%. Результаты анализа РТФ приведены в таблице. Для сравнения в таблице приведены результаты анализа РТФ олигобутадиендиола, полученного одностадийным способом без разделения фаз. Как видно из таблицы, в олигодиендиолах, полученных по предлагаемому способу, суммарная доля ДФМ близка к 10%, а доля макромолекул с функциональностью, равной 2, составляет около 90%. Следовательно, степень молекулярной однородности олигодиендиолов, полученных в соответствии с предлагаемым способом, существенно выше, чем в продуктах, получаемых по прототипу, в которых доля бифункциональных макромолекул не превышает 70%. Источники информации 1. Авторское свидетельство СССР N 330178, кл. C 08 C 19/44, 1972. 2. Авторское свидетельство СССР N 1065426, кл. C 08 C 19/44, 1984. 3. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, с. 304. 4. Эстрин Я.И., Касумова Л.Т. - Журнал физич. химии. 1994, т. 68, N 10, с. 1784. 5. Барзыкина Р.А., Касумова Л.Т., Лодыгина В.П., Эстрин Я.И. //Высокомолек. соед. A, 1994, т. 26, N 7, с. 1442.Формула изобретения
1. Способ получения олигодиендиолов, включающий обработку дилитийолигодиена окисью этилена для формирования концевых гидроксильных групп, отличающийся тем, что получение дилитийолигодиенов осуществляют путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородных растворителях при двустадийном введении сопряженных диенов и использовании на первой стадии в качестве инициатора полимеризации дивторичных дилитийалканов с последующим отделением образующегося на первой стадии низкомолекулярного нерастворимого дилитийолигодиена от реакционной массы и использованием его в качестве олигомерного инициатора на второй стадии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии используют молярное отношение мономер - дивторичный дилитийалкан 10 - 20. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество мономера на второй стадии выбирают в зависимости от заданной молекулярной массы конечного продукта.РИСУНКИ
Рисунок 1NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение
Извещение опубликовано: 10.12.2004 БИ: 34/2004
Похожие патенты:
Способ получения триазинсодержащих полимеров // 1772107
Способ получения фосфорсодержащих полимеров // 1171466
Патент 410036 // 410036
Изобретение относится к функционализированным эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям из них
Изобретение относится к модифицированному полимеру сопряженного диена, каучуковой композиции и шине
Изобретение относится к функционализованным полимерам и к способам их получения
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях
Настоящая группа изобретений относится к способу синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров. Описан способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов), включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена с 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы - NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе. Также описаны функционализированные поли(1,3-алкадиены), полученные согласно указанному выше способу. Описан способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный поли(1,3-алкадиен) регулируемым образом, включающий:
а) растворение указанного выше функционализированного поли(1,3-алкадиена) в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно от 60/40 до 90/10; б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли(1,3-алкадиен) в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C; в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и г) подачу рециклом на стадию (а) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов. Также описан ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, по существу состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 масс.% винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу состоящую из указанного выше функционализированного эластомера в количестве от 1 до 25 масс.% относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа "ядро/оболочка", а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм. Технический результат - получение функционализированного поли(1,3-алкадиена), посредством которого в дальнейшем получают ударопрочный винилароматический (со)полимер с морфологией эластомерной фазы типа "ядро/оболочка". 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Модифицированные эластомерные полимеры // 2504555
Изобретение относится к модифицированным эластомерным полимерам. Модифицированный эластомерный полимер получен, по меньшей мере, из следующих компонентов: i) живущего анионного эластомерного полимера; ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3; iii) модифицирующего концы полимерной цепи агента, представленного формулой 3:(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
. Изобретение позволяет снизить гистерезисные потери, что позволяет понизить сопротивление качению в эластомерном изделии и экономить топливо. 10 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 табл., 33 пр.
Полибутадиен с низким содержанием хлорида // 2510401
Изобретение относится к композиции, содержащей сшитый интерполимер. Композиция включает сшитый интерполимер, содержащий одно или более мономерных звеньев на основе диена и сшитых тетраалкоксисилановым сшивающим агентом. Сшитый интерполимер (А) содержит галогенид менее 30 миллионных долей от общей массы сшитого интерполимера и (Б) молекулярно-массовое распределение составляет от 2,0 до 2,4. Изобретение позволяет снизить коррозию и загрязнение оборудования. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.
Изобретение относится к способу получения модифицированного интерполимера сопряженного диена-α-олефина или модифицированного сопряженного диенового полимера. В процессе получения образуются силанолы, которые необходимо удалить. Способ включает полимеризацию мономеров в присутствии растворителя, возможно, связывание части полимерных цепей агентом сочетания, модификацию полимера модификатором, растворенным в сухом циклогексане, в реакторе в присутствии растворителя, контакт раствора модифицированного полимера с водой, удаление растворителя из реактора, контакт удаленного растворителя с материалом, содержащим окись алюминия, окись кремния и/или алюмосиликаты. Материал реагирует и/или адсорбирует образующийся силанол, при этом получают очищенный растворитель. Удаляют силанол из растворителя. Проводят рециркуляцию очищенного растворителя в реактор или в емкость для хранения. Изобретение позволяет улучшить качество получаемого модифицированного полимера за счет улучшения эффективности и экономичности удаления силанола. 14 з.п. ф-лы, 8 табл.
Функционализированные диеновые каучуки // 2542225
Изобретение относится к функционализированным диеновым каучукам, их получению, к резиновым смесям, содержащим функционализированные диеновые каучуки, к применению для изготовления высоконаполненных резиновых формованных изделий, особенно шин. Функционализированный диеновый каучук получают полимеризацией диенов и винилароматических мономеров и превращением с гидроксимеркаптанами в растворителе в количестве 0,1-5,0 г гидроксимеркаптана на 100 г диенового каучука. Превращение осуществляют при полимеризации. Шины из резиновой смеси по изобретению обладают особенно низким сопротивлением качению, а также особенно высокой устойчивостью при движении по мокрой дороге и сопротивлением истиранию. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.
Модифицированные полимерные композиции // 2558597
Изобретение относится к модифицированным полимерным композициям, используемым для изготовления вулканизированных композиций и изделий из них. Заявленная композиция, содержащая модифицированный полимер, включает: по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур ib; и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур iib; где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо, дополнительно включает по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из формул (1A-1F) и их комбинаций. Изобретение обеспечивает низкие гистерезисные потери сшитых эластомерных композиций, протекторы шин с низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрым, а также обледеневшим дорожным покрытием. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 19 табл.
