Способ получения фосфорсодержащих полимеров

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (! 9) (1Ц (5!)4 С 08 F 136 14 6/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г1О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3680230/23-05 (22) 29.12.83 . (46) 07.08.85. Бюл. Н- 29 (72) А.Ю.Прорубщиков, З.Э.KoMaposcкая, Н.Г.Кузина, А.Ф.Подольский и Л.Н.Машляковский (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 678.675.02 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 767130, кл. С 08 F 136/14, 1980.

Авторское свидетельство СССР (- 588741, кл, С 08 F !30/02, !978. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ полимеризацией производных 2-метил-1„3-бутадиенвЂ(тион)-фосфоновой кислоты в среде тетрагидрофурана в присутствии в качестве инициатора динатрийтетрамера о -метилстирола кпи нафталиннатрия, отличающийся тем, что, с целью повышения молекулярной массы полимеров, реакционную массу перед выделением из нее полимеров обрабатывают диметилдихлорсиланом или фенилметилдихлорсиланом при их молярном

Ф отношении к инициатору 0,8-1 О.

1171466

Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержащих. полимеров и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - для изготовления материалов 5 пониженной горючести.

Пелью изобретения является повышение молекулярной массы фосфорсодер" жащих полимеров в области отношений исходных концейтрйфий инициатора и мономера, обеспечйвавщей 100Х-ную конверсию мономеров., ., @„4 .

Пример 1, В предварительно о подготовленную (прогретую при 300 С в вакууме 10 тор) специальную ам- 15 пулу переконденсируют из мерника

5,0 мл тетраметилдиамида 2-метил— 1,3-бутадиенфосфоновой кислоты, 10 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ) и 2,2 мл динатрийтетрамера оС -метил- 20 стирала (ДНТС) в ТГФ (нормальность раствора 0,55 r-экв/л). Реакционную смесь выдерживают при -78 С 10 мин.

Затем в ампулу в противотоке сухого аргона по каплям вводят 0,139 r фе- 25 нилметилдихлорсилана (ФМХС) в 5 мл сухого ТГФ (молярное содержание

ФМХС:инициатор = 0,6). Температуру реакционной смеси в течение 5 мин поднимают до 20 С. Полученный поли- 3О мер вьделяют из ТГФ гексаном, очищают трехкратным переосаждением из хлороформного раствора гексаном и сушат до постоянной массы в вакууме. Выход полимера 1007. Он представляет собой 35

° 2о белое твердое вещество,()

1 сне

0,07 дл/г. При полимеризации в тех же условиях, но без добавления фенилме тилдихлорсилана, выход полимера

1007.,(y) = 0,05 дл/г.. 4p

Il р и м е р 2. Процесс проводят, как в примере 1, но в ампулу вводят

5,0 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты; 10 мл сухого ТГФ; 2,2 мл ДНТС (нормальность 45 раствора 0,55 г-экв/л) и 0,277 r

ФМХС в 5,0 мл сухого ТГФ (молярное соотношение ФМХС:инициатор = 1;2).

Выход полимера 1007. Это белое твердое вещ г rkg енса = 0,08 дл/г. ПРи 5Р полимеризации в тех же условиях, но без добавления фенилметилдихлорсиго лана, выл од полимер à 100Х, (Я „

= 0,05 дл/г.

Пример 3. Процесс проводят, 55 как в примере 1, но в ампулу вводят

5,0 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты, г

10 мл сухого ТГФ; 2,2 мл ДНТС (нор" мальность раствора 0,55 г-экв/л) и

0,208 r ФМХС в 5,0 мл сухого ТГФ (молярное соотношение ФМХС:инициатор = 0,9). Выход полимера 1007. Это о белое твердое вещество,Ис„ñ

= 0,20 дл/г. При полимеризации в тех снср же условиях, но без добавления фенилметилдихлорсилана, выход полимера

1002, (j) н q = 0,05 pB/г

Пример 4, Процесс проводят, как в примере 1, но в ампулу вводят

Ф

4,0 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты;

9,0 мл сухого ТГФ и 10 мл раствора нафталиннатрия в ТГФ (нормальность раствора 0,4 r-экв/л). Реакционную смесь вьдерживают при -78 С в течео ние 40 мин. Затем в ампулу вводят

0,284 r диметилдихлорсилана (МХС) в

5,0 мл сухого ТГФ (молярное соотношение ТХС:инициатор = 1, 1). Полученный полимер выделяют из ТГФ метанолом, очищают трехкратным переосаждением из хлороформного раствора метанолом и сушат до постоянной массы в вакууме. Выход полимера 1007. Это белое твердое вещество,() = 0,09 дл/г. енса

При полимеризации в тех же условиях, но без добавления МХС, выход.полимера 1007,() „ д = 0,045 дл/г.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 4, »о в ампулу вводят

4,0 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты;

9,0 мл сухого ТГФ и 10,0 мл раствора

HBATQJIHHHBTpHR в ТГФ (нормальность раствора 0 4 г-экв/л). Реакционную

У д, смесь вьдерживают прн -78 С в течение

40 мин. Затем в ампулу вводят

0 181 r МХС в 5 0 мл сухого ТГФ (молярное соотношение MXC:èíèöèàòîð — 0,7). Выход полимера 1007. Это белое твердое вещество,Ц

= 0,09 дл/г. При полимеризаций в тех же условиях, »о без добавления

МХС, выход полимера 100Х,(gj „.

= 0,045 дл/г.

Пример 6. Процесс проводят, как в примере 4, но в ампулу вводят

4,0 мл диметнлового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 9,0 мл сухого ТГФ и 10 мл раствора нафталиннатрия в ТГФ (нормальность раствора 0,4 г-экв/л). Реакционную смесь вьдерживают при -78 С в течение 40 мин. Затем в ампулу вводят

0,232 r МХС в 5,0 мл сухого ТГФ

Составитель А. Горячев

Техред М, Гергель Корректор М.Демчик

Редактор Н.Егорова

Заказ 4814/25 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 11 (молярное соотношение МХС:инициатор = 0 9). Выход полимера 1007. ф ° го

Это белое твердое веществ з,() нС э

= 0,19 дл/г. При полимеризации в тех же условиях, но без введения

МХС, выход 1007,$)J = 0,045 дл/г.

Из приведенных примеров следует, что при соотношении диалкилдихлорсилан:инициатор больше 1,0 и мень71466 4 ше 0,8 заметного положительного эффекта не достигается.

Как видно из примеров, предла" гаемый способ позволяет увеличить молекулярную массу фосфорсодержащих полимеров без снижения их выхода, что исключает необходимость очистки последних от не"аполнмеризованшегося мономера и расширя .т области их

10 практического применения.